硫酸盐型卤水蒸发过程钾盐镁矾结晶区域研究

安 东，张志宏，付振海，王 婧，赵冬梅，胡天琦

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院大学）

硫酸盐型卤水蒸发过程钾盐镁矾结晶区域研究

安 东1，2，张志宏1，付振海1，王 婧1，赵冬梅1，胡天琦1，2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院大学）

采用等温蒸发结晶、分步分离的方法，参考25、35℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系介稳溶解度相图，研究了不同组成硫酸盐型卤水27℃等温蒸发实验。通过对卤水蒸发过程中液固相的化学分析和物相分析，得到了不同组成卤水蒸发析出钾盐镁矾的结晶路线，以及各种组成卤水的成盐类型和析盐规律。探讨了27℃该五元水盐体系部分相区较35℃时发生的变化，绘制出27℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系中钾盐镁矾的结晶区域。

钾盐镁矾；等温蒸发；硫酸盐型卤水

钾盐是重要的化工原料之一，在工业上有着广泛的用途，其对农业生产的作用更加重要。钾肥作为农业三大肥料之一，主要包括硫酸钾和氯化钾［1-3］。青海柴达木盆地以硫酸镁型、氯化物型盐湖为主［4］，目前利用青海柴达木盆地地区盐湖资源生产硫酸钾和氯化钾的原料主要是软钾镁矾、钾石盐和光卤石，但该地区盐湖卤水在自然蒸发过程中，部分钾在条件合适时会以钾盐镁矾形式结晶析出，就目前利用该地区盐湖卤水资源生产钾肥的工艺而言，钾盐镁矾的析出对硫酸钾和氯化钾的生产均会造成不利影响。为避免其在自然蒸发过程中析出，有必要对钾盐镁矾结晶区域做充分研究。

对比文献［5］的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系25℃介稳相图和文献［6］的35℃介稳相图可以发现，该五元水盐体系在25℃介稳状态下没有钾盐镁矾结晶区域；在35℃介稳状态下存在钾盐镁矾相区；将文献［5］的25℃体系介稳相图与文献［7］的25℃系统稳定相图比较，后者的相图中存在钾盐镁矾相区。目前在25～35℃尚未见关于钾盐镁矾结晶区域的研究报道，结合青海柴达木地区自然条件下蒸发温度普遍低于35℃的实际情况，笔者在25～35℃范围内选择27℃作为实验温度，探讨了该温度区间下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系介稳状态下钾盐镁矾的结晶区域。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料：取自青海柴达木盆地地区某盐湖晶间卤水，经日晒蒸发后达到钾离子饱和卤水，其主要化学组成见表1。

表1 实验所用晶间卤水的化学组成 %

试剂：六水氯化镁（天津市科密欧化学试剂有限公司）、无水硫酸钠（天津市永大化学试剂有限公司）、氯化钾（天津市科密欧化学试剂有限公司）、氯化钠（天津市永大化学试剂有限公司），均为分析纯。从表1可以看出，该地区晶间卤水属于硫酸盐型多组分卤水，根据卤水组成可将体系定为Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系介稳相。因此，可以根据Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系35℃介稳相图［6］（图1）作为理论依据进行实验研究。

图1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图

1.2 等温蒸发装置

蒸发室用保温材料制造，XMT806型智能PID温控仪、C500B除湿机、BF-DD-7.5/40型空气冷却器。电风扇模拟自然风，卤水盛于硬质塑料槽中蒸发，用水银温度计（±0.1℃）监测卤水温度。实验中控制卤水温度为（27±0.5）℃；空气相对湿度为12%～20%。

1.3 实验方法及步骤

本实验是针对Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系27℃介稳状态下钾盐镁矾结晶区开展的研究，通过调节钾离子饱和卤水的化学组成，以35℃五元介稳相图中钾盐镁矾结晶区域附近的6种不同组成卤水为组成点进行27℃等温蒸发实验。

通过分析相图和理论计算，用化学试剂对实验卤水进行调节，将实验卤水位置分别调整到图1中1#～6#（卤水组成见表2）的位置，将调节好的6种不饱和卤水放置在硬质塑料蒸发槽内，置于恒温蒸发室中等温蒸发。各卤水的起始质量均为1 540 g，每次蒸发的水分含量按照上次蒸发结束后分离所得母液质量的5%定量，达到目标质量后进行固液分离，分离后取液样做化学分析，固样称重，再进行X射线衍射（XRD）测试，根据XRD结果鉴定卤水蒸发过程中所析盐的种类，以此监控钾盐镁矾析出点。在蒸发过程中每隔1 h对实验做常规参数监测，包括卤温、室温、湿度、卤水质量以及结晶析盐情况。

表2 1#～6#卤水的组成 %

1.4 分析与表征

实验中各离子含量的测定方法［8］：K+，四苯硼钠-季胺盐返滴定法；Mg2+，铬黑T指示剂EDTA络合滴定法；Cl-，硝酸汞络合容量滴定法；SO42-，硫酸钡重量法；Na+，差减法。采用X′pert Pro型XRD衍射仪对固样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 蒸发结晶过程的特征

整个等温蒸发过程中，以Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系25℃和35℃介稳相图作为理论依据。在该五元体系35℃介稳相图钾盐镁矾相区周围布置6种组成不同的卤水（图1），对这6种卤水进行27℃等温蒸发。蒸发结晶路线绘制于局部放大的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图中，见图2。表3为1#～6#卤水析出固相的种类及顺序。

图2 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图局部放大—27℃蒸发结晶路线图

表3 析出固相的种类及顺序

结合图2和表3可知，1#、2#卤水初始点位于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图中的白钠镁矾相区，但整个蒸发过程中没有发现白钠镁矾的析出，说明27℃下白钠镁矾相区显著缩小；并且在1#、2#卤水结晶析出的固相中发现泻利盐的存在，表明27℃时存在泻利盐相区。3#卤水起始于钾镁矾相区，而27℃下蒸发结晶首先析出软钾镁矾，未发现钾镁矾，说明3#卤水位于27℃介稳状态下的软钾镁矾相区；结合25℃该体系介稳和稳定相图可知，27℃介稳状态下钾镁矾相区尚未出现。依据4#、5#、6#卤水蒸发结晶路线可以推断光卤石相区明显扩大，光卤石和钾石盐的共饱溶液线向钾离子方向移动，与六水泻盐共饱溶液线显著变长。

通过以上分析，可以得知27℃该五元体系介稳状态下各相区较35℃时发生的变化：1）白钠镁矾结晶区域显著变小；2）光卤石结晶区域显著扩大，光卤石和钾石盐的共饱溶液线向钾离子方向移动，与六水泻盐共饱溶液线显著变长；3）六水泻盐结晶区域略微变大；4）存在泻利盐相区；钾镁矾相区尚未出现。

2.2 钾盐镁矾析出区域的实验研究

在1#～6#卤水27℃等温蒸发过程中进行多次固液分离，对所得固相做XRD测试，结果表明2#、3#、4#卤水蒸发过程中析出钾盐镁矾，其中有钾盐镁矾存在的固相共15个。实验选取了这15个固相平衡的液相点数据（表4），并在局部放大的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图中标出（图3）。

表4 15个出现钾盐镁矾固相平衡的液相点数据

图3 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图局部放大—27℃钾盐镁矾析出区域图

根据实验中液固相的数据分析可知，钾盐镁矾结晶析出区域的边界，主要是依据出现钾盐镁矾与其他盐类共结晶为标志，其中局部线段由于数据不足，未能详细描述析出区域边界的弯曲情况。

由图3可知，以实验得到的15个析出钾盐镁矾实验点，勾画出27℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元介稳体系中钾盐镁矾的析出区域，较文献［6］在该五元体系35℃介稳相图中描述的钾盐镁矾相区范围要小得多，约是35℃时钾盐镁矾面积的12%；而25℃下的该体系介稳相图中未出现钾盐镁矾相区。因此可以认为，在25～35℃时，随着温度的升高，钾盐镁矾的析出区域逐渐增大，说明温度升高有利于钾盐镁矾的析出。由此可以利用青海柴达木地区冬季气温低、干燥、多风、少雨这一自然条件对盐湖卤水进行冬季低温蒸发，以避免钾盐镁矾的结晶析出。

2.3 钾盐镁矾的析出规律

自钾盐镁矾固相点作一条穿过钾盐镁矾结晶区（27℃）的蒸发射线（如图4所示），此直线与氯化钾和钾盐镁矾、泻利盐和钾盐镁矾的共饱线近似平行，依据过程向量法可判断当钾盐镁矾与氯化钾或钾盐镁矾与泻利盐共结晶时，在析出的固相中钾盐镁矾占大部分。

从氯化钾、泻利盐固相点分别作蒸发射线与27℃钾盐镁矾结晶区相切（图4），这2条蒸发射线将图分为2个区域，分别命名为内区和外区。根据蒸发规律可知，内区卤水在27℃等温蒸发过程中理应析出钾盐镁矾；蒸发结晶路线位于外区的卤水，蒸发时不会有钾盐镁矾析出。由此可知，通过兑卤的方式将卤水组成调节至外区内，可以避免卤水蒸发过程中析出钾盐镁矾。

图4 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图局部放大—27℃钾盐镁矾析出规律图

3 结论

采用某盐湖硫酸盐型晶间卤水，结合Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系25℃介稳、稳定相图以及35℃介稳相图，对27℃该五元体系介稳状态下钾盐镁矾结晶区域进行实验研究，得出结论：

1）温度升高有利于钾盐镁矾的形成。其表现是在25～35℃范围内，Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系介稳平衡相图中随着温度的升高，钾盐镁矾的析出区域明显扩大。

2）27℃该五元体系介稳状态下各相区较35℃时发生的变化：存在泻利盐和软钾镁矾相区；钾镁矾相区尚未出现；钾盐镁矾和白钠镁矾结晶区域显著缩小；光卤石结晶区域显著扩大，光卤石和钾石盐的共饱溶液线向钾离子方向移动，与六水泻盐共饱溶液线显著增长；六水泻盐结晶区域略微变大。

3）此实验可为硫酸盐型盐湖卤水自然蒸发过程中避免钾盐镁矾析出提供科学的参考依据。

［1］ 乜贞，令忠，刘建华，等．我国盐湖钾盐资源现状及提钾工艺技术进展［J］．地球学报，2010，31（6）：869-874．

［2］ 宋彭生．盐湖及相关资源开发利用进展（续一）［J］．盐湖研究，2000，8（2）：33-58．

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［4］ 宋彭生，李武，孙柏，等．盐湖资源开发利用进展［J］．无机化学学报，2011，27（5）：801-815．

［5］ 金作美，肖显志，梁式梅．Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元系统介稳平衡的研究［J］．化学学报，1980，38（4）：313-321．

［6］ 金作美，周惠南，王励生．Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元体系35℃介稳相图研究［J］．高等学校化学学报，2001，22（4）：634-638．

［7］ Bukshtein V B，Valyashko M G，Pelsh AD.Handbook of solubility of salt-systemsI［M］.Leningrad：Leningrad Press，1954：1160-1166.

［8］ 中国科学院青海盐湖研究所分析室．卤水和盐的分析方法［M］．第2版.北京：科学出版社，1998．

联系方式：zhangzh@isl.ac.cn

Crystallizing region of kainite in sulfate-type brine evaporation process

An Dong1，2，Zhang Zhihong1，Fu Zhenhai1，Wang Jing1，Zhao Dongmei1，Hu Tianqi1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

Different composition isothermal evaporation experiments of sulfate-type brine at 27℃were conducted through isothermal evaporation crystallization and fractional separation，according to the mesostable equilibriums of Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O system at 25℃and 35℃.The crystallization routes the brines with different compositions，as well as the salt types and salting-out laws of each brine were determined by the chemical and phase analysis on liquid and solid phases in the evaporation process.The partial phase region changes of the five-membered salt system were compared at 27℃and 35℃，and the crystalline regions of kainite was depicted in Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O system at 27℃.

kainite；isothermal evaporation；sulfate-type brine

TQ125.14

A

1006-4990（2015）08-0049-04

2015-02-16

安东（1986— ），男，硕士，主要从事盐湖资源利用和盐湖化工研究。

张志宏