合金材料在相变储能材料中的腐蚀行为研究*

朱文雅，阳海棠，曾德文

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.中南大学粉末冶金研究院；3.湖南工业大学冶金工程学院）

研究与开发

合金材料在相变储能材料中的腐蚀行为研究*

朱文雅1，阳海棠2，3，曾德文1

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.中南大学粉末冶金研究院；3.湖南工业大学冶金工程学院）

采用失重法系统研究了常用金属（紫铜、黄铜、5052铝、6063铝、202不锈钢、304不锈钢）在无机相变储能材料［由质量分数分别为14%和86%的LiNO3和Mg（NO3）2·6H2O组成］中的腐蚀动力学行为，采用XRD分析了腐蚀产物的种类，用带有能谱的环境扫描电镜（E-SEM）分析了腐蚀产物的形貌和元素。研究结果表明：紫铜腐蚀速率最大；黄铜发生了脱锌腐蚀；5052铝合金发生了点腐蚀；6063铝合金发生了剥蚀；202不锈钢发生了晶间腐蚀；而304不锈钢腐蚀速率最慢，质量未发生变化，只发生了轻微的表面晶间腐蚀，且XRD分析和能谱分析未检测出其他腐蚀产物存在。以上研究结果将为储能材料系统的选材和发展腐蚀防护技术奠定理论基础。

相变储能材料；铜；铝；不锈钢；腐蚀

自20世纪70年代起，国内外对传统的无机盐、无机水合盐、金属等相变材料做了连续和系统的研究和应用［1-4］。研究发现，液固无机相变储能材料（PCM）具有较大的密度、相变潜热大、体积变化小等突出的优点，成为目前具有广泛应用前景的储能介质［5-6］。但无机相变储能材料大多由多种无机盐混合而成，其对封装相变储能材料的金属材料腐蚀性很强，在实际应用中常出现容器被腐蚀穿孔，从而导致储能材料泄漏，损失严重的情况。

针对无机水合相变储能材料与容器的相容性，国内外做了一系列的报道：L.F.Cabeza等［7-10］研究了5种合金金属（黄铜、紫铜、铝、不锈钢、钢）与无机水合相变储能材料的相容性；S.H.Good等［11］报道了3种不锈钢在硝酸熔盐相变储能材料中的腐蚀行为；K.Nagano等［12］通过失重法研究了6种合金金属（黄铜、紫铜、铝、碳钢、304不锈钢、316不锈钢）与Mg（NO3）2·6H2O与MgCl2·6H2O的共晶混合物的相容；A.J.Farrell等［13］研究了铝、铜在相变材料E17（Na2SO4·10H2O+NaCl）和C18（NaAc·3H2O）中的腐蚀情况。然而截至目前，非常理想的相变储能材料与金属容器的相容性的研究尚未见报道。该相变储能材料简称E72，由质量分数分别为14%和86%的LiNO3和 Mg（NO3）2·6H2O组成［14-16］，为共晶盐，相变温度为72℃。E72相比在50～100℃区间的其他单组分无机水合盐储能材料，具有无相分离、稳定性高、过冷度小（＜1℃）的优点；而在 B.Zalba等［14］、L.F.Cabeza等［15］、A.Sharma等［16］报道的一系列 50～100℃区间的混合共晶盐中，只有 E72相变焓最大（＞180 kJ/kg），且原料易得、价格适中。综上所述，E72是一种性能优异的无机相变储能材料。因此，笔者采用失重法对常见金属（紫铜、黄铜、5052铝、6063铝、202不锈钢、304不锈钢）在上述相变材料中的腐蚀行为开展了系统性的研究，并结合先进检测技术进一步分析了其腐蚀机理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：LiNO3和Mg（NO3）2·6H2O均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），未进行重结晶提纯。合金材料为紫铜、黄铜、5052铝、6063铝、202不锈钢、304不锈钢，厚度均为1 mm，用线性切割机将材料切割成50 mm×10 mm的规格，6种合金金属成分见表1。

表1 实验材料的化学成分 %

实验仪器：BSA224S-CW型和T14101-L型精密电子天平、D/Max 2500型X射线衍射仪（XRD）、Quanta-200型环境扫描电子显微镜（E-SEM）。

1.2 实验方法

合金材料先用SiC砂纸打磨到1 000#，再用金相砂纸从300#至2 000#逐级抛光打磨，抛光后的样品先用大量去离子水清洗，再用丙酮在超声波清洗机内除油清洗，清洗之后的样品用吹风机吹干，放置在干燥器中冷却后，用±0.1 mg的精密电子天平称重后（m0），备用。

相变储能材料采用以下方法配置：用±0.01 g电子天平准确称取672 g LiNO3和4 128 g Mg（NO3）2· 6H2O试剂，加入5 000 mL烧杯中加热搅拌均匀，搅拌均匀后的储能材料分别装入72个100 mL的聚四氟乙烯塑料试管中（为保证实验数据的准确性，每组腐蚀实验均采用3个平行样），装入量为试管体积的2/3。然后将上述准备好的金属片完全浸入至相变材料中，用塞子密封，再将试管置于±0.1℃的恒温水浴锅中，水浴锅温度设置为75℃。分别浸泡7、14、21、28 d后取出金属样品，在水中用毛刷轻擦腐蚀物，酸洗（酸洗处理条件和时间见表2），酸洗液按照JB/T 7901—1999）《均匀腐蚀实验》配制，再用大量去离子水清洗，吹风机吹干，然后用上述±0.1 mg的精密电子天平称重（mt）。

测试方法：金属片腐蚀28 d后，采用XRD分析腐蚀产物相组成；采用E-SEM扫描其微观腐蚀形貌，采用SEM附带的能谱仪（EDS）分析腐蚀产物的成分。

表2 清除腐蚀产物的化学方法

2 结果分析

2.1 腐蚀动力学

根据腐蚀速率公式计算合金的腐蚀速率：

式中：ν为腐蚀速率，g/（m2·h）；m0为合金腐蚀前质量，g；mt为腐蚀并除去腐蚀产物后合金的质量，g；S为表面积，m2；t为实验时间，h。

在实验过程中发现，黄铜和紫铜表面有明显的腐蚀现象，可以看到腐蚀产物的蚀孔，并且盛放这2种合金的E72溶液颜色变为浅蓝色，说明有铜离子已经溶解在相变材料中，且浸泡前后金属质量变化非常明显（28 d后Δm=21.3 mg）；5052铝的质量变化虽然不是很明显（28 d后Δm=1.7 mg），但肉眼也能观察到金属表面有明显的点蚀孔；6063铝与202、304不锈钢表面平整，通过肉眼并未发现有腐蚀现象发生，且浸泡前后质量变化很小（28 d后Δm=0.1 mg），基本可以忽略。6种合金材料在相变材料中的腐蚀曲线见图1。

图1 6种合金腐蚀失重速率曲线

由图1可知，紫铜、黄铜、5052铝合金在E72溶液中随着时间的推移，腐蚀速率先增大后减小然后保持稳定；而6063铝合金、202和304不锈钢由于质量变化小，腐蚀速率基本保持不变。因此，6种材料的腐蚀速率由大到小次序：紫铜＞黄铜＞5052铝合金＞6063铝合金＞202不锈钢＞304不锈钢。如果金属腐蚀时间为1 a，根据图1中的腐蚀速率，紫铜腐蚀产物质量将高达2 803.2 g/m2，黄铜则是1 576.8 g/m2，5052铝合金的质量损失虽然不明显，但是肉眼可见的点蚀孔很可能会使容器穿孔，所以腐蚀曲线结果初步表明，黄铜、紫铜、5052铝合金不建议用作E72相变储能材料的容器。

2.2 腐蚀产物分析

为进一步掌握金属表面的腐蚀产物，取出腐蚀第28 d的金属样，采用XRD分析腐蚀产物的相组成，结果如图2所示。从图2可以看出，6种合金的XRD谱图基本无杂峰、峰型明显、与标准谱图吻合准确。进一步分析，图2a和2b中可发现紫铜和黄铜的表面都出现了Cu2O的特征峰，这是由于在氧气存在的情况下，铜首先会生成Cu2O，因此可判断2种铜的主要腐蚀产物为Cu2O；由图2c～2d可见，5052和6063铝合金都出现了Al2O3的特征峰，其腐蚀产物可判断为Al2O3；由图2e～2f可见，202和304不锈钢的XRD谱图，并未发现氧化物的特征峰，说明通过XRD检测未发现不锈钢的腐蚀产物。

图2 6种合金在E72储能材料中腐蚀产物的XRD谱图

2.3 腐蚀形貌分析

为了深入地研究上述合金材料在相变储能材料中的腐蚀形貌和腐蚀产物，实验采用扫描电镜对合金做了形貌观察（图3），为保证腐蚀产物不被氧化和分解，扫描电镜采用环境扫描电镜（工作温度为80℃左右）。且为进一步验证腐蚀产物的组成，对每个腐蚀样品都进行了能谱分析（EDS），其检测结果如图4所示。

由图3、图4可知，6种合金的SEM照片中能清楚看到各种合金腐蚀后的表面，且能谱图中峰型明显，与物质标准谱图吻合很好。进一步分析，从图3a中可以明显看到紫铜表面的蚀孔，并且有片状晶体盐，图4a的结果表明紫铜A处的成分主要为O、Cu、Mg 3种元素，此结果进一步证明了XRD测得紫铜腐蚀产物主要为Cu2O；而A处Mg的存在说明盐已经渗入到金属基体中，即腐蚀介质能够穿过腐蚀产物到达基体对材料继续腐蚀，腐蚀产物Cu2O并没有起到保护基体作用，这和失重曲线中黄铜随着时间的推移而腐蚀速率并没有降低表现一致。

由图3b可见，黄铜表面能发现明显的腐蚀坑（B处），EDS测得B处腐蚀产物Cu的质量分数为62.31%，较基体质量分数60.86%有所增加，而Zn的质量分数为6.44%，较基体质量分数38.58%有所减少，O的质量分数为21.07%，上述结果可证明B处发生了脱锌腐蚀并且产生了Cu的氧化物；从图4b还可知，腐蚀产物中有镁元素，说明黄铜和紫铜类似，盐已经渗入到金属基体中；黄铜脱锌腐蚀机理多数人认为是溶解-再沉积机制，即最初阶段由于建立了（Cu-Zn）源电池，锌在溶液中优先溶解，但当多孔的铜-氧化铜膜在电极表面形成时，脱锌的速度下降，铜、锌会同时溶解，并伴随着铜的反沉淀［17］。

从图3c可见，5052铝合金表面分散着多个点蚀坑，其中最大的点蚀坑直径约为10 μm（C处）；从图4c结果可知，C处的腐蚀产物主要由O、Al、Mg 3种元素构成，说明腐蚀产物以铝的氧化物为主，这与XRD的结果相佐证。而Mg的存在，可能是基体中本身含有的Mg，也可能是E72溶液中的Mg2+存在所致。

由图3d可见，6063铝合金的腐蚀很均匀，有附着腐蚀产物，腐蚀产物疏松，形貌为不规则的块状；图4d测试表明，D处的腐蚀产物主要由O、Al、Mg、Fe 4种元素组成，该结果与XRD结果一致，腐蚀产物为Al2O3。通过以上分析，可知5052铝的腐蚀比6063铝严重，说明铝合金在E72溶液中的耐蚀性能存在差异，这和材料的成分、组织和性能有较大的关系。而5052铝合金中镁的含量比6063铝高，镁在铝基体中以金属间化合物Al8Mg5固溶体的形式不均匀地分布，当铝合金被腐蚀时，Al8Mg5首先被溶解，从而形成点蚀坑。

从图3e可见，202不锈钢表面有晶间腐蚀。从图4e可知，E处有O的存在，说明202不锈钢的腐蚀产物为某种氧化物，由于量太少无法通过XRD检测出，202不锈钢的晶间腐蚀很有可能是不锈钢中一定区域的铬含量降低到钝化所必须的极限值以下时，就形成了活化-钝化电池，当与腐蚀介质相接触时，贫铬区受到腐蚀，形成晶间腐蚀。

从图3f可见，304不锈钢表面只有轻微的晶间腐蚀。从图4f可知，F处的元素也仅存在基体元素。

图3 6种合金的SEM照片

图4 6种合金在相变储能材料的能谱图

3 工程应用举例

通过上述金属合金和相变储能材料的腐蚀行为研究，在工程应用上可以为相变储能材料选择出合适又廉价的容器。A.L.Navarro等［18］在未研究合金与相变材料相容性的情况下，设计了一个能盛装235 L相变储能材料的储能箱，储能箱的材质为316不锈钢，造价高达1 700欧元。如果用上述储能箱来盛装本实验所用的E72相变材料，通过本实验研究后，储能箱材质完全可采用304不锈钢、或者可以采用更廉价的202不锈钢和6063铝合金，成本将降低至1/2甚至更低，因此，在无机相变储能材料进行工程应用之前，必须首先进行金属材料与相变储能材料相容性的研究工作。

4 结论

对6种合金在E72无机相变储能材料中的腐蚀行为做了系统研究：1）紫铜和黄铜在E72材料中均发生了腐蚀，主要的腐蚀产物为Cu2O，其中，紫铜在6种合金中的腐蚀速率最大，黄铜则发生了脱锌腐蚀；2）5052铝合金和6063铝合金的腐蚀产物均为Al2O3，其中5052铝合金发生了点蚀，虽然失重曲线表明腐蚀速率较慢，但点蚀情况很严重，而6063铝合金发生了剥蚀，腐蚀失重速率较小；3）在失重曲线中，202不锈钢的质量变化可忽略不计，XRD也并未检测到202不锈钢的腐蚀产物，但在SEM照片中可看到发生了晶间腐蚀，且能谱分析中检测到202不锈钢表面有氧元素，证明了202不锈钢确实发生了肉眼不可见的腐蚀；304不锈钢在质量上未发生变化，且XRD和EDS分析均未检测出其他腐蚀产物和元素存在，SEM照片显示其只发生了轻微的表面晶间腐蚀。

因此，E72相变储能材料的封装容器不建议使用黄铜、紫铜、5052铝合金，可以考虑使用6063铝合金、202不锈钢和304不锈钢，如果使用时间长达数十年时则建议使用304不锈钢。

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Corrosion behavior of alloys in phase change material

Zhu Wenya1，Yang Haitang2，3，Zeng Dewen1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Powder Metallurgy
Research Institute of Central South University；3.School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology）

Corrosion dynamics behaviors of copper，brass，5052 aluminum alloy，6063 aluminum alloy，202 and 304 stainless steel in inorganic phase change material［including 14%（mass fraction）LiNO3and 86%（mass fraction）Mg（NO3）2·6H2O］were studied by using weight loss method.The corrosion products，as well as elements and corrosion morphology were analyzed and observed by equipment of XRD and E-SEM respectively.Results showed that the copper was the most serious corrosion material；while brass，5052 alloy aluminum，6063 alloy aluminum，and 202 stainless steel occurred dezincification corrosion，pitting corrosion，denudation corrosion，and intercrystalline corrosion respectively.The slowest corrosion rate was 304 stainless steel.It had not obvious mass loss and only occurred slight intercrystalline corrosion.Even XRD and energy spectrum analysis could not detect other corrosion products.The results will lay the theory foundation for the material selecting of energy storage material system and for the development of corrosion protection technology.

phase change material；copper；aluminum；stainless steel；corrosion

TQ050.9

A

1006-4990（2015）08-0014-05

2015-02-20

朱文雅（1989— ），女，硕士研究生，研究方向为无机相变储能材料。

阳海棠

国家自然科学基金项目（21176261）；湖南工业大学自科基金（2014HZX22）。

联系方式：hai.tang.ouyang@hotmail.com