二元混合无机盐相变温度和潜热的理论预测*

车德勇，沈 辉，蒋文强

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林132012）

二元混合无机盐相变温度和潜热的理论预测*

车德勇，沈 辉，蒋文强

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林132012）

对二元无机盐的相变过程做了合理假设，并进行了推导。计算二元硝酸混合盐在不同配比下的相变温度和相变焓，并与文献中已有的相同比例下的二元硝酸盐的相变温度和相变焓实验数据做了对比，结果验证理论计算可行。依据此结论对二元碳酸盐和二元硫酸盐进行热特性参数计算，推测出二元硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中有利用潜质的相变材料。

无机盐；熔点；相变焓；理论计算

混合熔融无机盐由于具备热容量大、成本低、蒸气压和黏度低、使用温度范围广等优点，目前已成为公认颇具潜力的传热蓄热介质［1］。传热蓄热技术是太阳能热发电中的一项关键技术，因此选择热性能良好、价格低廉的传热蓄热介质就显得尤为重要。在按应用需要选择或配置相变材料时，除必须考虑其比热、导热系数、膨胀系数、稳定性、安全性及与容器的相容性等特性外，最重要的是还需考虑所选相变材料的相变温度和相变焓［2］。目前在相变材料的选择与制备上，国内外做了许多的工作，其中中国科学院过程工程研究所［3］做了大量基础实验，发展了一系列高性能复合结构储热材料的配方与制备方法。对单一熔盐及多种混合熔盐进行了基础实验研究并筛选出合适的材料。吴玉庭等［4］按照不同配比、不同配制方法得到一系列二元混合硝酸盐样品，并得到不同混合熔盐的差式扫描量热曲线，还对熔盐反复熔化和加热，研究其稳定性，得到共晶状态的配比。邹立清等［5］采用配方均匀设计的方法，制备12种不同质量比的样品，实验测出共晶配方比例，并做了热稳定性测试。李月锋等［6］对碳酸锂和碳酸钠混合盐在质量比为4∶6条件下的热稳定性做了研究，得出能满足太阳能高温热发电和其他高温储热需求的结论。

在寻找具有合适相变温度的蓄热材料方面，目前主要有文献检索和自行选配。当文献中没有实验所选温度区间的相变材料时，自行选配有时会浪费大量材料，成本高且耗时长［7］。目前，对混合物的相变温度与潜热的理论计算只有少量报道，且还集中在太阳能低温领域的混合脂肪酸的共熔点与潜热，从二元混合物到三元混合物等阶段。张寅平等［7］从理论上对混合物的相变温度和潜热做了分析。袁艳平等［8］、刘程等［9］对低温的脂肪酸类二元和三元低共熔混合物的配比、熔点和熔化潜热做了理论计算，并与实验做了对比，结果表明计算与实验吻合得很好，但尚无中高温混合无机盐的相变温度及相变焓预测。

笔者通过引入理论公式来计算混合熔盐的相变温度和潜热，通过低共熔点来确定最佳混合比。对二元混合硝酸盐的相变温度进行计算，与已有文献中的实验值做了比较，验证计算的准确性。再对碳酸盐和硫酸盐进行理论计算，并对相应的混合盐做了分析，预测出具有应用前景的混合盐，为找到合适的二元混合盐提供了理论指导。

1 共晶系熔点的确定

假设2种物质在固态时完全不互溶，液态时完全互溶。当混合盐在低于共熔点温度下缓慢升温，达到共熔点温度时，由相平衡理论，则出现三相平衡。平衡式为：

在定温、定压条件下，溶质A溶于溶质B所形成的溶液和纯溶质A一样，则A在两相中的化学势必须相等，即：

式中：μA*（s）（T，P）为A为纯固体溶质时的化学势，在平衡时用饱和溶液中溶质A的物质的量分数XA表示溶解度。

因为是理想溶液模型，所以：

对等式（3）两边取微分，得出：

当压力一定时：

对式（6）进行积分变换得出等式：

式中，XA为混合物主要成分A的物质的量分数；△slHA为纯物质A的熔化潜热，J/mol；Tf为纯物质A的熔化温度，K；T为含有A的混合物熔化温度，K；R为气体常数，8.315 J/（mol·K）。共晶系潜热的表达式为：

式中，Hm为混合物的熔化潜热，J/mol；Cpli为第i种物质在液态时的定压比热；Cpsi为第i种物质在固态时的定压比热。由于相变前后温度变化范围及比热容变化不大。公式可以简化为：

2 混合盐共熔点的计算

共熔混合盐是指在二组分或多组分物质形成的具有最低熔点的混合物，该熔点为混合盐的最低相变温度，相应的配方比例为熔盐最佳配比。在考虑到溶质的问题上，由于硝酸钾与硝酸钠的晶体结构相似，按照各自量的多少来定义溶质与溶剂。笔者将以二组分硝酸盐（NaNO3和KNO3）进行验证。

2.1 材料的基本特征

NaNO3的熔点为306.8℃，相变潜热为162.5kJ/kg，相对分子质量为84.99。

KNO3的熔点为334℃，相变潜热为90 kJ/kg，相对分子质量为101.10。

2.2 共晶混合物熔点的验证

采用文献［2］中混合硝酸盐在质量比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1下的实验数据，并进行对比。表1为硝酸钠与硝酸钾在不同质量比下的计算熔点与实验熔点的对比。由表1可见，计算值与实验值的最大的计算误差为6.7%，考虑到文献中的实验是在敞口环境中进行的，传感器本身的精度误差和传感器在混合盐中的布置位置都会影响到最终实验结果。实验误差不超过7%是可以接受的。从表1还可以看出，计算值与实验值吻合得较好，表明该假设可以用来计算混合无机盐的熔化温度。

表1 不同质量比下硝酸盐熔点的计算值与实验值对比

2.3 共晶混合物相变潜热的验证

查阅文献［8］的数据，当硝酸钠与硝酸钾的质量比为46∶54时，相变温度为220℃，相变潜热为100J/g。当硝酸钠与硝酸钾的质量比为50∶50时，相变温度为221℃，相变潜热为117 J/g。对比结果见表2。由表2对比可知，相变潜热相对误差小于5%，符合要求，可进行相关混合熔融盐的相变潜热计算。综合相变温度和相变焓的比对结果，该假设成立，可以用来计算熔融态的无机混合盐。

表2 相变温度和潜热计算值与实验值对比

2.4 混合盐的最佳配比的确定

通过式（7）分别计算出A、B两种物质在某一质量比下的熔点，做出二元共晶系的相图，在二元共晶系相图上的交点即为低共熔点。以硝酸钠与硝酸钾的混合盐为例，来确定低共熔点，如图1所示。由图1可见，最低点对应的纵坐标为硝酸钠和硝酸钾的低共熔点温度，为188℃；横坐标为低共熔点时的硝酸钠与硝酸钾的质量比，为58∶42。

图1 硝酸钠与硝酸钾共熔混合物配比的计算示意图

3 相变温度和相变潜热计算

采用无机盐类的基本计算参数，利用式（7）和式（9）对硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐类低共熔混合物的配比、熔点和熔化潜热进行计算，结果如表3～5所示。

通过对表3～5中温度的统计，文中计算所涉及到的混合盐的共熔点区间分别为 100～250℃和450～850℃，如图2、图3所示。表6为混合盐的代码。由图2可知，其中混合盐1#的温度最低，为123.6℃，混合盐10#的相变温度最高，为213.1℃。二元混合硝酸盐的低共熔点范围为100～250℃，恰好为太阳能中低温热发电的热源温度。该温度区间的混合硝酸盐适合作中温蓄热相变材质。由图2还可知，混合盐6#的相变潜热最大，为213 J/g，混合盐5#、9#的相变潜热分别达到153.4 J/g和147.9 J/g，其次为7#（92.1 J/g）。其他盐的相变焓相对较低，单从技术经济性考虑，混合盐6#最有研究价值，其次为5#、7#、9#。而5#、6#和9#中相当高比例的硝酸锂，平均质量分数为40%左右。且硝酸锂价格最为昂贵，基本上是其他硝酸盐类的8～10倍。综合考虑，确定混合盐7#最具工程应用价值。

表3 硝酸盐低共熔混合物的熔点、熔化潜热及配比的理论计算值

表4 碳酸盐低共熔混合物的熔点、熔化潜热和配比的理论计算值

表5 硫酸盐低共熔混合物的熔点、熔化潜热和配比的理论计算值

图3为二元碳酸盐和二元硫酸盐混合盐的相变温度与相变焓图，其中二元混合盐的相变温度最低为427.7℃，最高为834.8℃，对图3中的混合盐划分温度区加以分析。400～550℃区间的二元混合盐为11#～16#。其中16#的相变焓最高，为162.8 J/g，其次为14#，为117.1 J/g，由于碳酸锂的价格约为碳酸钠价格的19倍，考虑到经济性，确定二元混合盐14#更有可能应用于实际工程中。在550～650℃区间，最合适作相变材料的为22#和18#，其相变焓分别高达280.4、212.5J/g。且二者价格相差不大，同样具有潜力。

图2 二元混合硝酸盐相变温度及相变焓图

图3 二元碳酸盐和硫酸盐混合盐的相变温度及相变焓图

表6 图2和图3中代码所对应混合盐

二元硫酸盐的相变温度区间为650～750℃，其中27#的相变焓为158.6 J/g，相变温度为722.5℃。750～850℃区间中，混合盐30#的相变温度为834.8℃，相变焓为141.7 J/g，为该区间最合适的材料。

相变焓最大二元碳酸盐、二元硝酸盐和二元硫酸盐分别为22#、6#和27#。这3组的相变焓值均与同组中最大相变焓的盐相关。因此配制高相变焓的盐时，可以考虑采用高相变焓值的盐作为主要成分。鉴于碳酸锂、硝酸锂较高的价格，可以考虑用工业上的硝酸钠和碳酸钾作为替代品以降低成本。

4 结论

1）对硝酸钠与硝酸钾在不同比例混合下的相变温度和潜热做理论计算，并与文献中已有的同比例下的二元硝酸盐混合物的相变温度和相变潜热实验数据进行比对，结果验证理论计算公式可行。

2）分别对二元混合硝酸盐、二元混合碳酸盐和二元混合硫酸盐做了计算，得出不同盐混合时的最佳混合比（质量比）和最低相变温度及相应的相变焓。在二元硝酸盐中，44%（质量分数，下同）硝酸锂和56%硝酸钠混合盐的相变潜热最大，为213 J/g，相变温度为195.9℃，适合用在中温太阳能领域。二元碳酸盐中，43%碳酸锂和57%碳酸钾混合盐的相变焓最大，为280.4 J/g，相变温度为617.2℃，适合高温太阳能领域。二元硫酸盐中，41%硫酸钠和59%硫酸钾混合盐的相变焓为158.6 J/g，相变温度为722.5℃，适于用作650～750℃工程领域的相变材料。

3）相变焓值与同酸根最大相变焓的盐相关。因此配制高相变焓的盐可以考虑采用高相变焓值的盐作为主要成分。综合考虑，可采用工业上的硝酸钠和碳酸钾以替代价格较高的碳酸锂、硝酸锂，从而降低成本。混合盐的相变温度与相变焓的计算在同种酸根的盐混合并计算，但在不同酸根的盐间混合及多元混合盐验证计算还有待验证。

［1］ 任楠，王涛，吴玉庭，等．混合碳酸盐的DSC测量与比热容分析［J］．化工学报，2011（S1）：197-202．

［2］ 彭国伟．膨胀石墨-熔融盐复合定型相变储热材料的制备与热性能的研究［D］．兰州：兰州理工大学，2012．

［3］ 葛志伟，叶锋，Mathieu Lasfargues，等．中高温储热材料的研究现状与展望［J］．储能科学与技术，2012（2）：89-102.

［4］ 吴玉庭，王涛，马重芳，等．二元混合硝酸盐的配制及性能［J］．太阳能学报，2012，33（1）：148-152．

［5］ 邹立清，李风．四元混合硝酸盐的制备与性能研究［J］．应用化工，2013，42（2）：218-220．

［6］ 李月锋，张东．高温相变材料Li2CO3-Na2CO3循环热稳定性分析［J］．储能科学与技术，2013（4）：369-376．

［7］ 张寅平，苏跃红，葛新石．（准）共晶系相变材料融点及融解热的理论预测［J］．中国科学技术大学学报，1995，25（4）：474-478．

［8］ 袁艳平，白力，牛犇．脂肪酸二元低共熔混合物相变温度和潜热的理论预测［J］.材料导报，2010（2）：111-113．

［9］ 刘程，袁艳平，张楠，等．脂肪酸三元低共熔混合物相变温度和潜热的理论预测［J］．材料导报，2014，28（2）：165-168．

Theoretical prediction for phase change temperature and latent heat of binary mixed inorganic salts

Che Deyong，Shen Hui，Jiang Wenqiang
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，China）

Phase change process of binary inorganic salts was reasonably assumed and deduced.The phase transition temperature and enthalpy of binary mixed nitrate salt were calculated under different mixed ratios and the experimental data were compared with those at the same proportion in the literatures.The results verified the theoretical feasibility.Thermal characteristic parameters of binary carbonate salts and binary sulfate salts were calculated on the basis of the conclusion.Thus the phase change materials that had utilization potential in binary nitrate，carbonate，and sulfate salts could be conjectured.

inorganic salt；melting point；enthalpy；theoretical calculation

TQ126.25

A

1006-4990（2015）08-0030-04

2015-02-21

车德勇（1976— ），女，博士，教授，主要研究方向为新能源、风光互补储能，已公开发表文章41篇。

沈辉

东北电力大学博士科研启动基金项目（BSJXM-201309）。

联系方式：shen2014hui@163.com