磁性荧光双功能纳米粒子的制备及皮肤上指纹检测应用

谷雨龙

辽源市公安局东吉分局刑事技术中队，吉林　辽源　136200



磁性荧光双功能纳米粒子的制备及皮肤上指纹检测应用

谷雨龙

辽源市公安局东吉分局刑事技术中队，吉林辽源136200

摘要：指纹已经被广泛应用于案件侦破、认证罪犯等方面。但是如何在复杂的犯罪现场发现、显现与收集到有效的指纹，是目前的关键问题。由于影响指纹收集的因素有很多，加上人体本身的皮肤存在伸缩性，目前皮肤上指纹显现还是一个比较棘手的问题。为此，本文从磁性纳米材料入手进行探究，并将其运用在皮肤上指纹检测方面。

关键词：磁性荧光双功能纳米粒子；制备；皮肤上指纹检测

一、引言

目前实现指纹显现的方法有很多，比较常用的就是物理作用显现法、化学作用显现法、和理化作用显现法。在进行现场指纹的显现处理时，应该严格遵循不损害指纹纹线作为基本原则。目前的指纹显现技术已经处于一个良好的水平上，但是仍然存在一定的问题。部分案件中由于指纹受到了多个方面因素的影响难以提取到有效的指纹或者是指纹显现率非常低。面对这个棘手的问题，磁性荧光双功能纳米粒子的应用为指纹显现技术翻开了新的一页。

二、磁性荧光双功能纳米粒子的相关概述

(一)磁性材料被应用与我国的方方面面，已经成为了材料学中重要的一方面。特别是纳米材料的发展，磁性材料与纳米材料的结合将原本的单一磁性材料变成了具有特殊功能的磁性纳米复合材料[1]。其中的磁性纳米颗粒因具有量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面磁性等性能，已经成为了磁性研究领域的重要一角。磁性纳米粒子除了具有普通的纳米粒子在物理、化学方面的四个基本效应之外，当其进入到纳米尺度后，又会出现一些奇怪的物理现象，正是因为良好的生物相容性以及低毒性，因此具有广阔的应用前景。

(二)磁性荧光功能材料是在纳米技术的进一步深入的基础上进行了融合，多功能的纳米材料借助优异的性能其应用领域越来越广泛。以磁性荧光功能复合纳米粒子为例，磁性荧光功能复合纳米粒子不仅具有快速分离和荧光成像两大特性，同时在物质的检测分离等各个方面的应用展现出良好的性能。

三、皮肤上指纹检测的相关概述

指纹是人类包含灵长类动物特有的皮肤纹线形态，属于典型的遗传性状[2]。由于每一个人的皮肤指纹不同，因此在案件侦破中有着重要的作用。在司法中关于指纹是指指头触摸物体表面留下的手指指印[3]。由于指纹鉴定能够用于个人识别的重要方式，其在查破案件、认证犯罪、维护社会治安中发挥出了重要作用。但是由于案发现场中遗留的指纹有汗液指纹、油质指纹、血指纹以及其他指纹，给指纹的显现工作造成了一定的困难。为了能够给刑侦工作提供技术上的帮助，将指纹有效的显现出来，本文在阐述磁性荧光双功能纳米粒子制备的基础上将其应用与皮肤指纹检测。

四、磁性荧光双功能纳米粒子的制备与皮肤上指纹检测

磁性荧光双功能纳米粒子检测皮肤指纹主要通过纳米微粒的各种效应是纳米材料变成了纳米荧光粉，通过皮肤指纹显现原理完成对皮肤指纹的检测。磁性荧光双功能纳米粒子技术拥有分辨率高，检测过程方便，应用范围广泛，已经成为目前最为常用的皮肤指纹检测技术。

(一)磁性纳米粒子的制备

目前，技术上支持的纳米粒子的制备可以使用物理法、生物法和化学法。综合性考虑三种方法的优势与缺陷，其中化学法制备优势更加明显[4]。因此，本文主要采用化学方法。目前化学方法中比较常用的是微乳液法、共沉淀法、溶胶凝胶法等等[5]。以制备四氧化三铁磁性纳米粒子为例，采用共沉淀法是常见的方式。该方法是按照2Fe3++Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O的原理进行，具体过称为在惰性环境中，将二价的铁盐与三价的铁盐溶液按照一定比例混合后进行加热搅拌，同时加入碱性沉淀剂，经过一定时间的搅拌反应后，就能够得到四氧化三铁纳米粒子。根据化学计量理论上三价铁盐、二价铁盐以及氢氧根的摩尔比为2:1:8.但是由于实际操作中二价铁离子性质不稳定容易损失，因此在实际中二价铁盐的量要比理论值高。

考虑到Fe3O4磁性核对壳层材料的荧光强度有着明显的猝灭作用，因此在Fe3O4磁性核的基础上包覆一层无机材料降低其猝灭作用[6]。此举的目的在于Fe3O4磁性核的磁偶极矩等作用力比较强，会降低稀土粒子的f-f辐射跃迁。通过大量的实验研究发现，使用二氧化硅作为Fe3O4磁性核的包覆材料。另外通过实验发现，二氧化硅中表面结构的大量的羟基与稀土荧光材料的结合更加容易，也方便了后续磁性荧光双功能纳米材料的制备。实验需要准备的试剂包含FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、Si(OC2H5)4、C16H33(CH3)3NBr、NH3·H2O、葡萄糖、CH3CH2OH.仪器有投射电子显微镜、超声波发生器、红外光谱仪、电动搅拌器、自动纯水蒸馏器、电子恒温干燥箱、全自动x-射线衍射仪、真空干燥箱。实验所有的水均为二次去离子水[7]。

开始进行Fe3O4的制备，反应原理上述中已经介绍。具体的制备步骤为：在容量为150毫升的三口烧瓶中加入60毫升的去离子水同时进行搅拌通氩气进行半个小时的除氧。将3.24克FeCl3·7H2O、1.668克FeSO4·7H2O加入到三口烧瓶中，进行机械搅拌。在烧瓶中得到澄清的橘黄色溶液后幵始加热。当温度升高至60℃时加入8毫升NH3·H2O，调节溶液的pH值，保持在较高碱性浓度9-10之间，当烧瓶内溶液迅速由橙红色逐渐变为黑色后继续搅拌半小时，停止搅拌，再将反应温度升高至80℃再陈化半小时，即得到Fe3O4磁性纳米粒子。

1.得到Fe3O4磁性纳米粒子，与Si(OC2H5)4作为原料，采用微乳液法制备被SiO2包覆的Fe3O4复合纳米粒子。具体的化学反应原理为：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH。

2.进行磁性荧光双功能纳米材料的制备。磁性荧光双功能纳米材料是具有良好发光性能与磁性能的纳米材料[8]。由于磁性荧光纳米材料大多数都为核壳材料，加上磁性纳米材料多为Fe3O4纳米粒子，但是黑色的Fe3O4纳米粒子容易吸收荧光材料电子跃迁产生的能量，导致最终制备的磁性荧光纳米材料荧光强度比较低，因此在制备磁性荧光纳米材料时分为两层，第一类结构为磁性纳米材料，将荧光纳米材料作为壳层材料。该实验的使用试剂包含氧化铋、氧化钆、氧化铕、尿素、C16H33(CH3)3NBr、浓硝酸、CH3CH2OH。使用的仪器有透射电子显微镜、荧光分光光度计、紫外灯、旋转蒸发仪、超声波发生器、红外光谱仪、电动搅拌器、自动纯水蒸馏器、电子恒温干燥箱、全自动x-射线衍射仪、真空干燥箱、高温管式电炉、马弗炉、数码照相机。以尿素作为沉淀剂，采用共沉淀法进行Gd2O3：Eu纳米粒子的制备[9]。之所以选择尿素作为沉淀剂，是因为尿素在水中的分解速率较慢，能够随着化学反应的进行将放生反应缓慢的释放出来，有效保证了爆发成核与可控生长的实现。在得到Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子之前，还有重要的一步，就是进行稀土硝酸盐的配置。具体操作为将一定量的氧化铕、氧化钆以及氧化铋分别溶解与硝酸溶液中，等到氧化物完全溶解之后，将多余的水分以及硝酸蒸干，等到出现油状液体之后，停止蒸发，将得到的油状液体放置于真空干燥箱中进行烘干过夜。

完成这一步骤之后进行Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子的合成。将25毫升硝酸钆溶液、2.75毫升硝酸铕溶液以及2.75毫升硝酸铋溶液超声分散在87.5毫升的去离子水中，在进行了5分钟的超声分散之后转入250毫升三颈烧瓶中。在温度为75℃的机械搅拌中缓慢加入10毫升尿素溶液，恒温保持半小时。之后将所得混合液转入聚四氟乙稀反应釜内，马弗炉内190℃条件下反应18小时。得到18小时后待反应釜冷却至室温后，除去上层清夜，将反应釜底部的白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将洗涤后的白色沉淀置于真空干燥箱，控制温度在50℃左右进行6小时烘干。将干燥好的白色沉淀转入瓷舟中，在氮气氛围保护下，将装有白色沉淀的瓷舟在管式炉中700℃高温煅烧8小时即可得到纳米粒子。然后将得到的Gd2O3：Eu，Bi进行CTAB修饰。

3.进行Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子的制备。称取上述制备的经修饰后的Fe3O4/SiO2复合纳米粒子超声分散在50毫升水中，再加入25毫升销酸轧溶液、2.75毫升硝酸铕溶液以及2.75硝酸铋溶液，进行5分钟超声后转入250毫升的三颈烧瓶中。在机械搅拌温度为75℃的条件下缓慢滴加10毫升的尿素溶液，恒温半小时[9]。之后将所得混合液转入反应釜内，同样将反应釜放在马弗炉内190℃温度条件下反应18小时。等待反应釜自然冷却至室温状态，除去反应釜内的上层清夜，将反应签中的红褐色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直到洗涤液澄清。之后将洗涤后的红褐色沉淀置于真空干燥箱内。条件控制在50℃，持续供干6小时。将干燥后的红褐色沉淀转入瓷舟中，在氮气氛围保护下，将装有红褐色沉淀的瓷舟在管式炉中700℃高温煅烧8小时即可得到Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子。

(二)皮肤上指纹检测

1.进行指纹样本的制作。本次实验选择市场上比较好采购的猪皮进行实验。将猪皮剪成大小为2㎝×3㎝的方块，平铺在平整的桌面上。将已经剪裁好的两片猪皮各印上一个指纹[10]。使用透明玻璃片按压在其中一片留有手印的猪皮上，使得猪皮表面与玻璃片充分接触3-5秒，将猪皮上的手印转移到比例偏上，然后取下玻璃片。

2.开始进行指纹纹路的刷显。Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi之所以能够显现皮肤上的指纹，是因为指纹中残留的物质与磁性荧光双功能纳米材料通过物理吸附或者经典作用结合会留到有指纹的皮肤上，用磁铁将未结合的指纹上的粉末除去。通过透射电镜得到Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子、经CTAB修饰的Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子表征[11]。借助红外光谱仪得到Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子、经CTAB修饰的Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子红外表征。通过荧光分光光度计得到Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子的荧光表征。通过对比发现磁性荧光双功能Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子粉末能够直接显现皮肤表面指纹。

五、磁性荧光双功能纳米粒子皮肤上指纹检测结果

(一)磁性荧光双功能纳米粒子检测皮肤指纹结果

1.通过电子显微镜的观察，我们可以看见磁性荧光双功能纳米粒子Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子分布均匀并有团聚现象，可见在高温煅烧的过程中，其粒子内部的晶型结构遭到破坏。经CTAB修饰过的Fe3O4/SiO2符合纳米粒子粒子直径比原纳米粒子直径稍大，分散性更好。Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi呈现均匀的团聚现象，磁性荧光双功能纳米粒子形状为球形，表面覆盖上了一层二氧化硅壳层，二氧化硅壳层在CTAB修饰后，链接了一层稀土荧光纳米粒子。这也许就是致使Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子出现均匀团聚现象的原因。

2.通过红外光谱观察，我们可以看见Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子的吸收峰基本与Cd-O键的标准一样，都为543cm-1、410cm-1；光谱中1385cm-1出没有出现硝酸根离子的吸收峰，说明Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子中只有氧化钆。未经过CTAB修饰的Fe3O4/SiO2纳米粒子只在557cm-1和1070cm-1的Fe-O键与Si-O-Si键特征吸收峰吻合；经过CTAB装饰的Fe3O4/SiO2纳米粒子除此之外在2920cm-1、2853cm-1、964cm-1、718cm-1等处也也出现了明显的吸收峰，该位置与纯CTAB在2918cm-1、2848cm-1、960cm-1和722cm-1处的吸收峰一致，由此可见经CTAB装饰后的Fe3O4/SiO2纳米粒子表面已经完全连接上了CTAB。由于Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi磁性荧光双功能纳米粒子纳米粒子中四氧化三铁磁性被二氧化硅包裹住，所以Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi磁性荧光双功能纳米粒子没有与四氧化三铁和二氧化硅出现吻合度较强的特征吸收峰。

六、结语

本次所有的研究与实验均是以解决实际工作中皮肤上指纹的检测作为最终目标，虽然目前关于皮肤上检测指纹的方式已经比较丰富，但是由于各种因素的干扰导致实际成功提取率并不高，借助制备出来的Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子，其中存在的磁性以及荧光双功能，同时利用透射电镜、红外光谱仪以及荧光风光光度计对最终合成的Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子进行了表征，并且从最后的结果表示Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi纳米粒子能够能耗的与指纹残留物质结合，显现出较为清晰的指纹轮廓与纹路，说明制备十分成功，同时为相关鉴定工作提供了良好的帮助。

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作者简介：谷雨龙(1976-)，男，汉族，吉林辽源人，本科，学士学位，辽源市公安局东吉分局技术员，刑事技术痕迹检验工程师，研究方向：犯罪现场痕迹物证发现，提取，检验的新方法，新内容。

中图分类号：TB383.1

文献标识码：A

文章编号：2095-4379-(2015)31-0135-03