锂离子电池浆料稳定性能研究*

张沿江，武行兵，张金龙，臧 强

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

锂离子电池浆料稳定性能研究*

张沿江，武行兵，张金龙，臧 强

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

锂离子电池浆料稳定性对电池的性能有重要影响，主要讨论了在2种不同条件处理下正极浆料的性能变化情况，分别对浆料的黏度、固含量及流变性能做了比较。实验结果表明，在不断搅拌条件下的浆料，其黏度、固含量随时间的变化较小，表现出较为稳定的性质。而浆料的性质稳定，则有利于后序的极片涂布和电池电性能的发挥。

锂离子电池；浆料；黏度；固含量

锂电池作为一种新兴能源储备介质，其凭借绿色无污染以及可以循环使用等性能正受到人们的高度关注［1］。锂离子电池的制备工艺十分严格，一般的生产厂家均采用以下步骤:合浆、涂膜、烘干、辊压、分切、组装等。在锂离子电池制作过程中，最初的电池浆料的质量将影响后序所制备电池的性能（如内阻和循环性能等）［2］。锂离子电池浆料是由活性物质（正负极材料）、黏结剂、导电剂等，通过搅拌的方式均匀分散于溶剂中制备而成的。为了追求更优异的电化学性能，电池行业对电极浆料的粒径要求更高，且正向纳米级方向发展。

但材料粒径越小，其比表面越大，宏观表现为浆料的分散性越差，因此电池浆料需要确定合适的固含量比例。现有的磷酸铁锂材料导电性能较差，为了改善其导电性能，研究人员在其中添加了一种导电性能优异的碳纳米管（CNT）以降低电池内阻。碳纳米管一般其直径范围在几百纳米以内，它是由石墨片层卷曲而成的管状结构。碳纳米管加入电池浆料中可以形成网状的导电网络，从而显著提高浆料的导电性能。通常所使用的电池级碳纳米管主要是分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成一种黏稠物，而由于碳纳米管是纳米级材料，其具有很高的比表面积，导致了其在电池浆料中容易团聚。在浆料的混合分散工艺中，碳纳米管的加入很容易形成二级团聚体。由于锂离子电池浆料是非牛顿流体，其浆料以固体小颗粒状态分散在溶剂NMP中。这些固体小颗粒自身之间同时具有吸附作用与排斥作用，当吸附力大于排斥力时，则颗粒之间发生吸引，粉体颗粒容易团聚，从而影响后序的涂布操作［3-4］。因此针对电池浆料分散技术展开研究，将有助于锂离子电池的长期发展。T.J.Patey等通过浆料的分散实验，对比不同分散条件下得到电池的各项电化学性能，提出了均匀分散的电池浆料可以提高电池的循环寿命［5］。 唐赞谦［6］利用高速分散工艺研究了磷酸铁锂正极浆料的不同分散情况，结果显示，浆料的分散越均匀，其电池的加工性能和电性能的改善效果越好。

笔者结合合肥国轩高科动力能源股份公司的正极浆料的特性，研究了在正极浆料中加入碳纳米管后浆料的稳定性能，分别比较了浆料在搅拌和静置的条件下，各种性能的变化情况，以期为电池浆料分散技术及锂离子电池的制备与改进提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

试剂:磷酸铁锂（电池级，合肥国轩高科动力能源股份公司生产），聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级，苏威5130，美国产），碳纳米管［CNT浆料，m（CNT）∶m（NMP）=5∶95，北京天奈科技有限公司］，Sp和ks-6（工业纯，上海海逸科贸有限公司），合浆使用合浆机。

仪器:用250 mL小烧杯分别取混合好的正极浆料，其中一个烧杯内浆料用电动搅拌器不断搅拌，另一个烧杯内浆料静置处理，每隔90 min用NDJ-55型数字式黏度计测试1次浆料黏度，用安东帕MCR302型流变仪测试浆料流变性能。

1.2 浆料固含量测试

浆料在存放过程中会发生沉降，用固含量表征浆料的稳定性能，其理论计算公式:

固含量=固体质量/（固体质量+溶剂质量）

具体步骤:从装有浆料的烧杯的固定位置取样，涂敷在铝箔上，称量其湿料质量和烘干后料的质量，进而计算固含量（质量分数，%），每隔1.5 h取样1次，计算公式:

w=（m1-m0）/（m2-m0）×100%

式中，m0为铝箔质量，m1为铝箔质量+烘干浆料固体质量，m2为铝箔质量+湿料质量。

2 结果与讨论

2.1 加入CNT对浆料黏度影响

图1分别是添加CNT和无CNT的正极浆料在静置条件下黏度随时间的变化关系。

图1 CNT对浆料黏度的影响

从图1可以看出，无CNT的浆料随着静置时间的延长黏度变化不大，而加入CNT后的浆料黏度随静置时间的延长发生了很大变化，0～10.5 h时，黏度从9 600 mPa·s左右升至76 500 mPa·s。这可能是由于碳纳米管的比表面积较大，分散后如果不继续搅拌则容易团聚，导致浆料黏度不断增加，不利于涂布的进行。添加CNT的浆料在4 h内的黏度变化较小，超过4 h后，则浆料黏度出现成倍的增长。

2.2 浆料黏度随时间的变化

黏度是影响锂离子电池浆料的重要因素之一，它不但影响浆料的流动性能，而且黏度的一致性和高低同样会影响后序涂布的均匀性和涂布效率，因此黏度在浆料制作过程中常作为重要的控制参数来表征浆料的稳定性。图2分别为搅拌和未搅拌条件下浆料黏度随时间的变化情况。从图2可见，未经搅拌的正极浆料其黏度随时间的延长有较大变化，0～10.5h期间黏度从9 600 mPa·s升至25 200 mPa·s，因此不利于浆料涂布的均匀性及一致性。而在不断搅拌条件下，其浆料黏度的变化较小，基本保持在10 000 mPa·s，说明浆料的稳定性较好。

图2 浆料黏度随时间的变化关系

2.3 浆料固含量随时间的变化

图3是分别在搅拌和静置条件下，浆料固含量随时间的变化情况。

图3 浆料固含量随时间的变化关系

从图3可以看出，不断搅拌下的正极浆料固含量变化较为稳定，呈现出剪切变稀的变化趋势，而在静置条件下，正极浆料的固含量呈现出先变小后逐渐增大的趋势，不过变化范围不大。实验表明，搅拌对浆料的固含量有一定的影响，但影响范围不大，这可能与浆料的自身稳定性有关。

2.4 超低剪切速率测试

超低剪切速率区间黏度曲线可定性考察样品的稳定性、是否易沉降、分层等性质。图4为2种样品的超低剪切速率测试（测试条件:剪切速率，0.001～1s-1指数增加。取点个数，每300s取300个）。由图4可见，在0.000 1～0.001 s-1处出现剪切增稠现象，为样品装样过程中受到预剪切的回复过程。不断搅拌的浆料黏度在整个超低剪切区间黏度变化平缓，而静置浆料的黏度变化较大，表明该批浆料在不断机械搅拌下，表现出更好的稳定性，同时也说明浆料在搁置过程中有一定的沉降现象。因此对于生产来说，混合好的正极浆料，如果不能及时涂布，则必须在不断的搅拌条件下保存，否则容易发生沉降，破坏浆料的性质。

图4 浆料黏度在超低剪切速率下的对应关系

2.5 三区间触变性测试

实验对2种样品做了三区间触变性测试（3ITT，3 Interval Thixotropy Test），结果见图5。测试条件:

第一段:剪切速率=0.1 s-1，

取点数目:100个（0.5 s/个）；

第二段:剪切速率=500 s-1，

取点数目:20个（0.5 s/个）；

第三段:剪切速率=0.1 s-1，

取点数目:300个（1 s/个）。

由图5可见，2种样品结构回复都很快，10 s内即回复到原始黏度，这也说明二者的加工过程中可能需要长时间流平，但能有效防止滴挂现象。从图5还可以得出，不断搅拌状态下的浆料在外力作用下结构破坏和重建能力略优于静置的浆料，其黏度可以回复到初始状态，表现出更加稳定的性能。

图5 不同剪切速率下浆料黏度随时间的变化关系

3 结论

在不断搅拌和静置条件下，对锂离子电池正极浆料分别做了黏度、固含量的测试。结果表明，加入CNT的正极浆料，其浆料在静置条件下黏度随时间的变化很快，而在不断搅拌条件下，浆料稳定性较好；又对2种不同处理条件下的浆料做了超低剪切速率和三区间触变性能等相关流变性能测试，同样可得出静置条件下浆料稳定性较差的结论。据此为电池生产企业提出建议，从合浆缸内取出的浆料，需在一定的时间内完成涂布，否则由于正极浆料易发生沉降，其稳定性容易受到破坏，从而影响浆料的性质。

［1］ 屈伟平.锂电池的发展概述［J］.城市车辆，2009（5）:51-54.

［2］ 孙嘉遥.锂离子电池的制造工艺探讨［J］.企业技术开发，2012，31（5）:91-92.

［3］ 冯拉俊，刘毅辉，雷阿利.纳米颗粒团聚的控制［J］.微纳电子技术，2003（7/8）:536-539，542.

［4］ 曾程，张裕中，袁炀，等.超剪切技术对锂离子电池浆料快速分散的研究［J］.电源技术，2010，34（1）:59-62，79.

［5］ Patey T J，Büchel R，Nakayama M，et al.Electrochemistry of LiMn2O4nanoparticles made by flame spray pyrolysis［J］.Phys.Chem.Chem. Phys.，2009（11）:3756-3761.

［6］ 唐赞谦.磷酸铁锂正极浆料分散性能研究［J］.辽宁化工，2009，38（4）:222-225，228.

Research on slurry stability of lithium-ion battery

Zhang Yanjiang，Wu Xingbing，Zhang Jinlong，Zang Qiang
（Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

The stability of slurry is very important for the performance of lithium-ion battery.The performance changes of cathode slurry under two different conditions were discussed.The viscosity，solid content，and rheological properties of slurry were compared.Experimental results showed that the viscosity and solid content had little change when the slurry under an unceasing stirring，and the slurry showed a stable property.Because of this，it was benefit to the coating of pole piece and also to the full-play of battery′s electrical performance.

lithium-ion battery；slurry；viscosity；solid content

TQ131.11

A

1006-4990（2015）05-0072-03

2014-11-17

张沿江（1986— ），男，硕士研究生，工程师，主要研究方向为锂离子电池，已公开发表文章6篇。

国家863计划资助项目（2012AA110407）。

联系方式：420548708@qq.com