重质碳酸钙生产技术现状与趋势

郑水林

［中国矿业大学（北京），北京100083］

综述与专论

重质碳酸钙生产技术现状与趋势

郑水林

［中国矿业大学（北京），北京100083］

重质碳酸钙是一种以方解石、白垩、大理石等矿石为原料采用机械粉碎方法生产的碳酸钙粉体材料，是目前应用最广、用量最大的无机非金属矿物粉体。介绍了重质碳酸钙产业在中国的发展沿革，从产品品种和产品结构两方面对产业的现状做了概述。总结了重质碳酸钙的性能特点和主要理化指标对应用性能的影响。综述了重质碳酸钙在选矿、矿石破碎、磨粉、超细粉碎（超细磨粉）以及表面改性等生产技术方面的发展现状，并对重质碳酸钙产业以及生产技术的发展趋势做了展望，为该行业未来的发展提出了建议。

重质碳酸钙;生产;技术

1 中国重质碳酸钙产业现状

重质碳酸钙具有原料来源广、白度高、吸油值低、适用性好、价格低廉等特点，用于塑料、橡胶、胶黏剂等领域可以节约树脂，用于造纸行业可以节约纸浆并增加纸张的不透明性和吸墨性。凭借上述特性，重质碳酸钙成为近20 a来发展最快的无机非金属矿物粉体材料。中国自20世纪70年代末开始生产重质碳酸钙，20世纪90年代中期年产量约60万t，2000年产量约300万t；2010年产量达到1 000万 t以上；2013年全国生产能力已达到约1 500万t（不含脱硫和饲料用重质碳酸钙）。

中国重质碳酸钙主要产地为广东、广西、安徽、浙江、四川、湖北、江西、湖南、河南、贵州、黑龙江、吉林、辽宁以及新疆。近几年，重质碳酸钙生产经营逐渐由分散型向集约型转变，具有资源优势的地区或企业通过政府引导、资本运作、重组及联盟方式形成了一些地区性的大企业或企业集团。近几年，在广西贺州、广东连州、浙江长兴、浙江建德、浙江湖州、四川石棉以及安徽、湖北等地已经兴起年生产能力50万t以上的大型重质碳酸钙生产企业。

产品品种方面，中国重质碳酸钙由最初的“双飞粉”、“三飞粉”等少数几种发展到包括细粉、超细粉、表面改性（活性）粉以及造纸用超细浆料产品等几大类十余种不同细度和表面改性活化的专用重质碳酸钙产品。

产品结构方面，随着相关应用领域或下游产业需求的发展和变化，中国重质碳酸钙由最初74 μm和d97=45 μm为主的细粉发展到超细粉、超细活性粉。随着市场对超细粉需求量的增大和质量要求的提高，超细重质碳酸钙在总产量中的比重不断增加，目前已达到重质碳酸钙总产量的40%左右。另一方面，由于塑料、橡胶、胶黏剂、人造石材等高聚物基复合材料对重质碳酸钙填料填充性能和填充量要求的不断提高，表面改性或活性重质碳酸钙产品的比重以较快的速度逐年增大，2013年中国活性重质碳酸钙粉体的生产能力已达到约600万t。另外，由于2000年以来造纸用户对涂料或颜料级重质碳酸钙产品由干粉转向浆料，因此，铜版纸、涂布纸板等使用的超细（d90≤2 mm）重质碳酸钙产品全部以浆料供货。为了运输方便和减少物流费用，浆料生产厂一般建在用户旁边或周边。

2 重质碳酸钙性能特点及主要理化指标对应用性能的影响

2.1 重质碳酸钙性能特点

虽然主要化学成分与轻质碳酸钙相同，但是，与轻质碳酸钙相比，重质碳酸钙具有堆积密度（g/cm3）大、沉降体积（mL/g）小、比表面积（m2/g）小、吸油值（mL/g）小等特点。此外，重质碳酸钙的团聚度较轻质碳酸钙小（轻质碳酸钙初级粒子粒度小，团聚度大）。水溶液pH:轻钙（PCC）为9～10；重钙（GCC）为8～9。粉碎加工过程中，虽然在一定程度上可以影响颗粒形状，但不能像轻质碳酸钙那样可以通过碳化工艺调控颗粒晶型，生产不同晶型的产品。

由于上述性质上的差异，重质碳酸钙与轻质碳酸钙的应用性能也各有特点。相同填充量下重质碳酸钙填充材料的体积小、密度大，因为比表面积和吸油值小，与树脂混合较容易，但不同原料的杂质种类和含量不同，对制品的色泽影响不同。轻质碳酸钙因沉降体积大或堆积密度小，同样填充量下可增加制品的体积；原级粒度小，同样填充量下填充材料的力学性能较好。但由于轻质碳酸钙比表面积和吸油值大，与树脂混合时阻力较大，导致加工性能较差。

2.2 主要理化指标对应用性能的影响

重质碳酸钙的CaO以及盐酸不溶物、铁、锰、重金属含量等化学成分影响产品白度、磨耗值、填充材料色泽、化学稳定性以及在牙膏和食品中应用的安全性；粒度大小及其分布影响产品的白度、亮度或光泽、磨耗值、堆积密度、填充材料力学性能（强度、断裂伸长率、模量等）及其成本；沉降体积或堆积密度主要影响填充材料的密度；白度主要影响制品的色泽和亮度；吸油值影响重质碳酸钙在填充材料或制品中的分散性和填充树脂体系的加工性能（混合的难易程度），对于涂料和油墨则影响其分散稳定性或沉降性能；重质碳酸钙的水分含量主要影响填充材料或制品的表观性质，过高的水分含量不仅影响表面改性的效果，还可能使填充材料或制品的表观质量发生改变；表面活性或活化度主要影响重质碳酸钙在树脂中的分散性及与高聚物基料的作用，进而影响填充材料或制品的力学性能、耐老化性能以及表观性能等；比表面积主要影响重质碳酸钙的吸油值；pH主要表征重质碳酸钙产品的酸碱性，是影响填充材料或制品化学稳定性的主要因素之一。

3 重质碳酸钙生产技术现状

重质碳酸钙的生产技术主要涉及选矿、矿石破碎、磨粉和超细粉碎或超细磨粉以及表面改性等。由于方解石资源丰富，CaCO3质量分数≥97%的优质方解石资源量较为丰富。目前中国重质碳酸钙生产中一般只进行简单的洗矿和人工拣选。

矿石破碎一般采用两段，第一段主要采用颚石破碎机，第二段采用锤式或反击式破碎机。在原矿块度较小和磨粉机给料粒度较粗时，也可以采用一段锤式破碎机或反击式破碎机。

3.1 细磨与超细磨

目前，d97≥5 mm的重质碳酸钙主要采用干法生产，设备包括改进型雷蒙磨（悬辊磨或摆式磨粉机）、辊磨机（包括压辊磨/立磨、环辊磨等）以及球磨机等。

d97≥5 mm的超细重质碳酸钙一般采用干法生产工艺，部分采用湿法研磨+干燥工艺。干法生产主要采用筒式球磨+分级机、辊磨机（包括带内分级的环辊磨、立磨/压辊磨）、干法搅拌磨+分级机等。d97≥5 mm，尤其是d90≤2 mm的造纸涂料级超细重质碳酸钙浆料一般采用湿法生产，主要设备为搅拌磨与砂磨机。

球磨机+分级机生产线主要用于生产d97=5～43mm的重质碳酸钙细粉和超细粉，特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大（300%～500%）、单机生产能力较大。该生产线自20个世纪90年代中后期开始采用，是当今世界大型超细重质碳酸钙生产线的主要生产技术之一。

环辊磨是近10 a在中国重质碳酸钙领域应用最广的一种细磨与超细磨设备，特点是粉碎比大，单位产品能耗较低。内设或外置精细分级机可生产d97≤10 mm的超细产品，产品细度可以在 d97=5～40 mm之间调节；最合适的产品粒度范围为d97=10～30 mm。该设备自2005年应用以来，经过不断改进其单机生产能力不断提高，以生产d97=10 mm产品为例，生产能力由最初的500 kg/h提高到现在的3 500 kg/h；单位产品能耗不断下降，由最初的约200 kW·h/t降低到现在的100 kW·h/t左右。

辊压磨（立式辊压磨/滚轮磨）是重质碳酸钙细磨和超细磨的主要大型设备之一。其特点是粉碎比大，最合适的产品粒度范围为d97=15～45 mm，外置精细分级机后可生产d97≤10 mm的超细产品；产品粒形较好，吸油值较低，特别适合生产不饱和聚酯基复合材料（人造石）用重质碳酸钙填料，而且单位产品能耗和磨耗较低。

湿法超细研磨技术主要用于生产d90≤2 mm及d97≤2 mm的造纸涂料（浆料）级产品以及d60≤2 mm的超细重质碳酸钙（干燥后用做塑料填料）。一般采用一段或二段连续超细研磨工艺流程。主要由湿式搅拌研磨机或砂磨机及相应的储罐和泵组成。由于中国造纸市场对超细重质碳酸钙浆料需求量的持续攀升，2000年以来重质碳酸钙湿法超细研磨的产业规模成长迅速，设备大型化的步伐不断加快。2000年前，超细重质碳酸钙浆料主要使用80～500 L的搅拌磨或研磨剥片机；2002年前后开始采用1 500 L搅拌磨；2003年使用3 000 L立式搅拌磨；2005年使用5 000 L立式搅拌磨；2010年已开发出8 000 L立式搅拌磨；目前已经开发出12 000 L的立式搅拌磨。 单机生产能力（d90≤2 mm，以干量计）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年的1 000 kg/h、2005年的2 000 kg/h，提高到2013年的5 000 kg/h以上；单位产品能耗由1995年约250～300 kW·h/t、2000年180～300 kW·h/t、2003年120～150kW·h/t、2009年的90～110kW·h/t、降至2012年的70～90 kW·h/t。

3.2 表面改性

表面改性是重质碳酸钙和超细重质碳酸钙最主要的深加工技术之一，近10 a来，表面改性产品的需求量以每年12%以上的速度增长。重质碳酸钙的表面改性主要采用有机包覆和复合改性方法。

有机包覆改性是以有机物，如硬脂酸及其盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、水溶性高分子等为表面包覆/改性剂，对重质碳酸钙粉体进行包覆使之改性的方法。目前，干法改性是重质碳酸钙的主流工艺，除非采用湿式超细研磨工艺，一般很少采用湿法改性。

干法改性工艺是粉体在干的状态下或干燥后在表面改性设备中进行分散，同时加入配置好的表面改性剂，在一定温度下进行表面改性的工艺。2000年之前，由于市场需求量较小，重质碳酸钙的表面改性主要采用间歇式的高速搅拌机，这种间歇式表面改性设备难以满足大规模稳定生产和节能环保的要求。因此，随着市场对表面改性产品需求量的快速增长和对产品质量均匀性、稳定性等要求的提高，企业逐渐用连续粉体表面改性设备（如SLG型连续粉体表面改性机）替代间歇式表面设备。2005年以来，SLG型连续粉体表面改性机已成为重质碳酸钙干法表面改性的主流设备，表1所示为该设备的工业机型和主要技术参数。

表1 SLG型连续粉体表面改性机的主要技术参数

复合改性是采用物理或化学方法在重质碳酸钙或超细重质碳酸钙粉体中均匀混合或在颗粒表面包覆另一种无机粉体的表面改性方法，如在重质碳酸钙中复合氢氧化镁或氢氧化铝，这种改性重质碳酸钙粉体用于电缆填料，除了原有的功能外，还具有阻燃功能。

也有部分重质碳酸钙的表面改性与细磨或超细磨同步进行，即在细磨和超细磨过程中添加表面改性剂，在同一设备中同时完成重质碳酸钙的细磨/超细磨和表面改性。例如，用于不饱和聚酯基复合材料（人造石）的重质碳酸钙填料的表面改性就是在立式辊磨机细磨过程中完成的。

4 发展趋势

4.1 产业发展趋势

2000年以来，中国重质碳酸钙的年平均需求量以每年10%以上的速度增长，2010年其需求量已达到约1 000万t。预计“十二五”末重质碳酸钙的市场需求量（不包括脱硫和饲料用重质碳酸钙）将超过1 600万t/a。

中国重质碳酸钙行业的生产经营将逐步由分散型向集约型发展，具有资源优势的地区或企业将通过政府引导、资本运作、重组及联盟方式形成地区性和跨区域的大企业或企业集团，这是资源高效利用之必然。目前，浙江长兴、浙江建德、广西贺州等重质碳酸钙主产区已初步完成了企业重组优化，企业数量大幅度减少，人均生产效率显著提升。

4.2 技术发展趋势

重质碳酸钙产业技术的主要发展趋势是大型化、功能化以及智能化，这是重质碳酸钙生产集约化、稳定化、结构优化或专用化以及提高生产效率、降低能耗、磨耗和降低生产成本之必然要求，也是市场需求量显著增大和节约高聚物基复合材料中树脂用量对生产技术发展的必然要求。

大型化主要是单条生产线的生产能力将持续增大。生产线大型化将带动大型粉碎设备、大型分级设备（特别是干式精细分级设备）、表面改性设备（特别是连续表面改性设备）以及相应的干燥、包装等设备的发展。从“十二五”末开始，中国将建成越来越多的年产20万t以上的单条重质碳酸钙和超细重质碳酸钙生产线和年产5万t以上的单条干法表面改性活化重质碳酸钙和超细重质碳酸钙生产线。

功能化是指产品的应用性能将适应市场的需求不断优化，是提升重质碳酸钙应用性能和价值的增值技术。提升重质碳酸钙产品功能性的主要加工技术是表面改性和精细分级。表面改性降低了产品的吸油值、改善了重质碳酸钙与有机树脂的相容性和在树脂中的分散性，可以增大重质碳酸钙的填充量和减少或节约填充高分子材料中树脂的用量，具有巨大的市场需求，是专用重质碳酸钙产品的主要生产技术之一。精细分级技术可以提高重质碳酸钙在油墨、涂料等领域中的应用性能，是专用重质碳酸钙产品的重要生产技术之一。

智能化是指生产管理和控制的优化，生产线控制的智能化将是未来碳酸钙生产技术的主要发展趋势之一。大型化生产和产品质量可靠和稳定化要求的提高，人工成本的不断上升和技术工人的稀缺，将推动重质碳酸钙生产线控制智能化的持续发展。

联系方式：shuilinzh@sina.com

Present situation and trend of ground calcium carbonate production technology

Zheng Shuilin
［China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

Ground calcium carbonate（GCC）is a fine grinding carbonate powder material which is produced by mechanical pulverization with calcite，marble，and chalk stone as raw materials.It is the most consumable and widely used inorganic nonmetallic mineral powder.The development of GCC industry in China was introduced.The status of GCC industry was summarized from the aspects of varieties and structures.The properties characteristics of GCC and effect of main physical and chemical indexes on application properties were analyzed respectively.The production technologies，such as ore reduction，milling，ultrafine comminution（ultrafine milling），and surface modification，of GCC in China was reviewed.Finally，the development trend of the industry and production technology of GCC was prospected，and relative suggestions were put forward.

s:GCC；production；technology

TQ132.32

A

1006-4990（2015）05-0001-03

2015-02-02

郑水林（1956— ），男，教授，博士生导师，主要研究方向为粉体加工技术、非金属矿深加工、非金属矿物材料，公开发表论文100多篇，获得发明专利10多项。