磷铁制备电池级磷酸铁放大实验研究*

刘万丰，肖仁贵，林 倩，刘 飞，彭 昕

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州瓮福集团）

磷铁制备电池级磷酸铁放大实验研究*

刘万丰1，肖仁贵1，林 倩1，刘 飞2，彭 昕1

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州瓮福集团）

以磷铁、硝酸和磷酸为原料，采用液相结晶法制备电池级磷酸铁，并对磷酸铁结晶产物进行结构和元素分析。500 L结晶反应器的放大实验表明，制备出的磷酸铁热稳定性好，晶体结构和元素含量符合市场所售电池级磷酸铁的行业标准，磷铁中铁元素回收率高达98%以上，具有较好的工业化应用前景。同时以不同来源的磷铁来探讨原料磷铁的适用性，发现硅质量分数在大于0.5%时，无法结晶制得产品。通过添加晶种对产品粒度、产量、结晶时间、形貌特征影响做了分析，发现添加晶种的方式可以提升生产效率。电镜扫描照片显示，片状磷酸铁与市场所售产品相比表面光滑，团聚现象明显改善，并进一步分析了差异形成的原因。

磷铁；结晶；磷酸铁；硅含量

磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，近年来受到国内外越来越多的关注［1-3］。它不仅可以作为新型电极材料和高分子添加剂，也可以作为催化剂来使用。磷铁作为电炉法生产黄磷的副产物，磷铁原料中的主要元素Fe的质量分数高达60%以上，磷元素质量分数为30%左右。磷铁比FePO4少了氧元素，其纯度可控，从热力学原理上分析可以制备含有Fe和P的能源材料。目前，中国磷铁大多用来生产钢铁的添加剂，这种经简单物理粉碎后得到的添加剂产品经济价值低，不利于资源的充分利用。中国是黄磷生产大国，所以对于磷铁的综合利用可为中国的经济发展可起到正面促进作用，并有利于磷化工的可持续发展。通过溶解磷铁、液相沉淀结晶的方式可制备出纯度较高的电池级磷酸铁。该工艺拓展了磷铁的应用领域，提升了磷铁的应用价值，开辟了能源材料的新合成工艺路线，实现了废物治理，资源、能源和环境的和谐发展。笔者在实验室研究基础上，通过放大实验研究，探讨利用磷铁为原料，通过磷酸与硝酸的湿法溶解以及后序的液相结晶制备电池级磷酸铁，分析了磷酸铁结构与性能，并对磷铁原料的适应性做了探讨。

1 实验部分

1.1 实验仪器和原料

仪器:100 L玻璃反应釜、500 L不锈钢金属结晶反应器、STA449C型同步热分析仪、Noran System Six型X射线能谱仪、Nicolet-iS5型傅立叶变换红外光谱仪、LS13320型激光衍射散射粒度分析仪。

原料与试剂:磷铁，磷酸（分析纯），硝酸（分析纯）。2种不同来源的原料磷铁的元素含量分析如表1所示。

表1 2种磷铁原料主要化学组成 %

1.2 FePO4·2H2O的制备

利用磷酸及硝酸混合酸液在100 L玻璃反应器中溶解磷铁，过滤后滤液在500 L不锈钢反应器中结晶，将沉淀洗涤、烘干得产品。

2 实验结果与讨论

2.1 以原料1制备磷酸铁

2.1.1 XRD分析

图1为原料1制备的磷酸铁产品在600℃马弗炉中加热保温2 h后得到的XRD谱图。图1中的谱图与标准卡片01-084-0875磷酸铁的特征峰相符，说明该结晶产物为正磷酸铁。

图1 磷酸铁产品X射线衍射谱图

2.1.2 TG/DSC分析

图2为原料1制备的磷酸铁产品的热分析谱图。由图2可以看出，DSC曲线在200℃左右时有一个最大吸收峰，应为失去结晶水的吸热峰。由TG曲线可见，在160～260℃时质量损失率为19.47%，与FePO4·2H2O理论结晶水失水量19.3%（质量分数）相差不大，证明该结晶产品约含有2个结晶水［4］。

图2 磷酸铁产品的TG-DSC曲线

2.1.3 FT-IR分析

图3为原料1制备的磷酸铁产品的FT-IR谱图。由图3可以看出，在600、1 030 cm-1处的吸收峰归属于磷酸铁的基团变形振动，1 630、3 400 cm-1处明显的吸收峰则归属于结晶水。综合以上分析可知，实验所得的产品为FePO4·2H2O。

图3 磷酸铁产品的FT-IR谱图

2.1.4 元素分析

目前，中国尚无电池级磷酸铁的国家标准。表2是所制的产品与在售企业的标准对比。由表2可见，本工艺合成的磷酸铁多数指标优于在售企业标准，且磷铁物质的量比接近于1。与需调节pH的传统工艺相比较，虽然使用的磷铁原料中杂质含量较多，但通过磷酸铁结晶工艺的优化，可避免产品中带进更多杂质，使得本工艺大多杂质含量远低于行业标准。

表2 实验制得FePO4·2H2O产品与在售企业标准质量对比

2.2 以原料2制备磷酸铁

按照与原料1相同的实验方法制备磷酸铁，在磷酸铁结晶初期，沉淀略显青灰色，随着时间的延长，其浓度不再增加，且晶核没有长大，最终没有收集到产品。重复实验时偶尔看到母液中无任何沉淀。

比较原料1与原料2的化学组成，各种元素含量均有不同程度变化。只有Si的质量分数从0.12%增至1.48%，增幅近13倍，而其他元素变化量均不超过1倍。因此推测，Si含量对结晶产生决定性影响，在此基础上做了进一步验证。

2.3 反应条件对结晶的影响

2.3.1 硅含量对结晶的影响

取不同硅含量磷铁溶样后的液体结晶来验证Si含量对于结晶的效果影响，结果见表3。

表3 原料磷铁中硅含量对结晶的影响

由表3可见，采用不同硅含量的磷铁原料溶解结晶，当w（硅）＞0.5%、结晶时间为6 h时，没有结晶产物生成。当w（硅）＜0.5%时，结晶2.5 h可制得FePO4·2H2O产品。产品各项指标稳定，均符合电池级磷酸铁标准，重复多次实验所制得产品的D50均小于5 μm，可直接用作合成磷酸铁锂电池的原料［5-6］。根据磷铁中所测Fe元素的含量，计算Fe的回收率高达98%。与传统工艺采用Fe盐结晶的时间相比，本工艺结晶时间短，生产效率得到提升。

由于磷铁来源复杂，其中金属杂质含量变化量没有非金属杂质硅含量变化比例大，而且硅的化合物可以与磷酸反应生成大分子的化合物。结晶过程中要想形成大量结晶沉淀，其形成的晶种粒子之间总势能为零［7］。当w（硅）＞0.5%时，无论结晶时间多长都没有沉淀生成，并且灯光照射结晶液体时有Tyndall现象产生，这是由于Si的化合物与磷酸反应生成了大分子的杂多酸，相当于在结晶时加入保护剂，这些大分子化合物吸附在生成的FePO4胶体小颗粒表面，形成了一层大分子保护膜，包围了这些胶体粒子，促使粒子的亲水基团伸向水中，增大对介质的亲和力，加大溶剂化作用，增加了相斥势能。并且吸附在胶体颗粒表面的高分子膜之间的斥力进一步增加了颗粒之间的斥力，因此实验过程中结晶无法沉淀出来。

2.3.2 结晶时间对FePO4·2H2O结晶的影响

图4为磷酸铁结晶实验过程中结晶时间与产率及粒度大小之间的关系。由图4可以看出，随着结晶时间的延长，结晶产量和样品粒径D50不断增加，当结晶时间大于2.5 h后结晶产量基本不变。从产量方面来看，最佳结晶反应时间应控制为2～3 h。结晶反应前1.5 h，结晶溶液由澄清变为浑浊，此时主要是晶核形成，而且成核速率远远大于晶核生长速率。在1～2 h时晶核生长速率最快，结晶溶液在该时间段里产量增加近2倍，增加量最多。但结晶时间在1 h内时，结晶产量少、颗粒小。本工艺结晶时间与传统液相沉淀结晶相比缩短3/4～4/5，极具工业生产价值。但是仍需进一步提高生产效率。

图4 结晶时间对结晶产品的影响

2.3.3 添加晶种对结晶的影响

根据新相生成理论，当过饱和度一定时，可以生成介稳态的饱和液，虽然它在热力学上属于不稳定的状态，但其在一段时间内可以稳定存在，一旦有新相生成可迅速生成大量结晶。据此可通过在结晶时添加晶种的方式来优化生产工艺，以提高生产效率和固产量。表4为不同结晶方式对结晶的影响。

表4 不同结晶方式对结晶的影响

由表4可以看出，当添加晶种后结晶达到相同结晶效果时反应时间缩短近1/2，这是由于外加晶种后，节约了形成临界晶核的时间。当结晶浓度过大时，会大大提高过饱和度，其成核速率远远大于晶体生长的速率，难以形成临界晶核使晶核长大，不能生成产品。这是由于颗粒小于1 μm时该物质溶解度急速上升，因此难以生成新相。当添加晶种在5 h后完全结晶，在延迟2倍结晶时间基础上可大大提高固产量。然而结晶时间过长造成产品粒径过大，需要进一步处理才能达到合成磷酸铁锂电池的理想颗粒。

图5为c（Fe3+）=0.3 mol/L条件下结晶时的粒度分布。由图5可知，添加和不添加晶种其产品的D50均小于5 μm，可直接用作合成磷酸铁锂电池的原料［7-8］。此外，添加晶种产品的平均粒径要比不添加的大1 μm，这是由于添加晶种后加速了晶核的破裂和团聚。

图5 c（Fe3+）=0.3 mol/L条件下结晶时的粒度分布

图6为c（Fe3+）=0.3 mol/L条件下结晶的产品与市售磷酸铁产品扫描电镜照片。由图6b可知，采用本工艺且未加晶种的产品表面光滑，颗粒相对较为均匀，成圆片状，单片结构密实，说明此时晶核主要呈二维片状成核生长［6］。而市售磷酸铁产品团聚严重，形貌不规则，多由棒状颗粒团聚而成，表面吸附很多小颗粒（图6c）。团聚现象对于合成电池的电化学性能具有不利的影响［7-8］。

图6 磷酸铁产品的SEM照片

由此分析，由于传统工艺中晶体颗粒主要呈一维棒状生长，结晶时间过长，因此造成产品团聚现象严重。而二维成核生长虽然可发生叠状团聚，但是团聚现象已明显减轻。这是由于二维生长速率大于一维生长速率，减少结晶时间，从而减轻产品团聚。添加晶种后，溶液中的成核点增多，造成晶核向各个方向以三维生长的方式增长。同时晶体的表面吸附作用和生长速率大于成核速率，导致了层叠状生长，最终使得晶体粒度过大。

3 结论

1）放大实验研究结果表明，以磷铁为原料，通过磷酸与硝酸湿法溶解，对滤液进行液相结晶制备出的磷酸铁纯度高、杂质含量低，符合市场电池级磷酸铁要求；2）原料磷铁中硅含量对液相结晶产生重要影响，当其质量分数大于0.5%时，磷酸铁在本实验条件下无法结晶析出，可能是由于硅与磷酸形成了杂多酸，包裹磷酸铁晶核，使其无法生长，因此得不到磷酸铁产品；3）本工艺结晶磷酸铁产品呈圆片状，与市场所售产品相比其表面光滑，团聚现象明显改善，其形貌特征与应用有待进一步深入研究；4）通过结晶时间与粒度、产量关系分析，尝试通过添加晶种来增加生产效率，发现可以有效提高固产量。

［1］ 张海燕，李军，王邵东，等.综合回收利用磷铁的新工艺研究［J］.无机盐工业，2009，41（10）:50-52.

［2］ 郭和一，王贵欣，李成佳，等.利用磷铁制备能源材料的研究进展［J］.磷肥与复肥，2012，27（6）:14-16，19.

［3］ Yu Dinghua，Wu Cheng.Structural and catalytic investigation of mesoporous iron phosphate［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111（39）:14394-14399.

［4］ 曹艳蕾，肖仁贵，廖霞，等.由磷铁制备微球形磷酸铁的研究［J］.无机盐工业，2012，44（10）:18-20.

［5］ 张军，刘恒，王燕，等.前驱体二水磷酸铁对磷酸铁锂电化学性能的影响［J］.无机盐工业，2013，45（4）:60-62.

［6］ 李文升，樊勇利.高振密球形FePO4·XH2O的合成研究［J］.电源技术，2013，37（6）:950-952.

［7］ 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学［M］.北京:高等教育出版社，2006:437-459.

Amplification experiments of preparing battery-grade ferric phosphate by ferrophosphorus

Liu Wanfeng1，Xiao Rengui1，Lin Qian1，Liu Fei2，Peng Xin1
（1.Shool of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2 Guizhou W engfu Group）

Battery-grade ferric phosphate was prepared by liquid crystallization method with ferrophosphorus，phosphoric acid，and nitric acid as raw materials.The elements and structure of the as-prepared ferric phosphate were analyzed.Results of amplification experiment in a 500 L crystallization reactor showed that the products not only had the advantage of thermal stability，but also the structure and elements accorded with the industrystandard of battery-grade ferric phosphate.Meanwhile，the iron recovery of the ferrophosphorus was as high as 98%.At the same time，the applicability of the raw materials with different sources of ferrophosphorus was explored.It was found that products can′t be got when the mass fraction of Si was more than 0.5%.Through analyzing the impacts of adding crystal seed on particle size，yield of products，crystallization time，and morphology characteristics，it was found that adding crystal seed could improve the efficiency of production.Products seemed more smoothly compared with products purchased from market through the SEM pictures and agglomeration phenomenon was obviously improved.

ferrophosphorus；crystallization；iron phosphate；silicon content

TQ126.35

A

1006-4990（2015）05-0075-04

2014-11-17

刘万丰（1988— ），男，硕士研究生，主要研究方向为磷化工与材料。

肖仁贵

贵州省科技厅工业攻关项目（黔科合GY字［2012］3024）。

联系方式：ce.rgxiao@gzu.edu.cn