用于熔盐体系的氮化硼隔膜Ag/AgCl参比电极性能*

贾艳虹，何 辉，林如山，唐洪彬，王有群，陈 辉，叶国安

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

电池材料

用于熔盐体系的氮化硼隔膜Ag/AgCl参比电极性能*

贾艳虹，何 辉，林如山，唐洪彬，王有群，陈 辉，叶国安

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

介绍了熔盐中常使用的参比电极的性质和存在的问题，制得可用于高温氟化物盐中的氮化硼隔膜Ag/ AgCl的参比电极，并对它的性能做了重点研究。确定了AgCl的物质的量分数为2%时较好，且需确保AgCl均匀地混合在LiCl-KCl熔盐中；该种参比电极在制备过程中应注意在各接口处严格密封，以减缓盐的蒸发和导线的腐蚀。对参比电极的性能做了评价，发现活化温度对活化时间有影响；温度变化对电位影响较小；参比电极的极化可逆性均良好；稳定性良好，但是受AgCl浓度、温度及光线的影响，长期使用电极的重现性较好。最终发现该参比电极性质稳定可长期连续（至少28 d）用于熔盐电化学实验中。

高温熔盐；参比电极；氮化硼隔膜；Ag/AgCl

熔盐金属电解精炼法以其操作简单、可连续处理及处理效率高等优点，已在世界各国广泛用于制备高纯金属［1-2］。近些年，氯化物和氟化物熔盐金属电解精炼在核科学研究和核工业应用上都显示出巨大前景。在世界范围内，干法乏燃料后处理中熔盐电解精炼分离纯化核燃料、稀土等元素得到各国研究者的广泛关注［3-4］。中国方面，中科院重大研究项目——第四代裂变反应堆核能系统（TMSR核能系统）的研发中，高温氟盐（LiF-BeF2）既作为裂变燃料又作为冷却剂，而且钍基熔盐堆燃料（废料）后处理在氟盐中直接进行金属分离，目前设想的在线循环分离技术遇到许多问题，因此熔盐金属电解精炼批处理技术得到极大认可。金属电解精炼过程中，金属在熔盐中的电极电位和离子在金属上析出电位的精确数值对熔盐电沉积过程有十分重要的意义，而电极电位和析出电位的测量又依赖于可靠的参比电极，因此参比电极的性质直接影响到测量结果。参比电极的性质主要由隔膜材料和电极电对共同决定。目前，熔盐金属电解精炼中的熔盐电解质以氯化物和氟化物2种熔盐体系最为常见，这2种电解质性质存在差异，分别有各自常用的参比电极及电极隔膜。

氯化物熔盐中常用参比电极隔膜:1）致密材料（如莫来石、氧化铝等［5］）。这种陶瓷电极隔膜既耐热（使用温度可达1 000℃）又能抗熔盐腐蚀，其电位稳定，重现性好。致密的隔膜材料较适于在熔盐体系中长期使用，它们不仅耐熔盐腐蚀，而且在确保隔膜两侧的导电粒子互扩散的条件下，能阻止管内外熔盐的混合和腐蚀产物对电极的污染。近年来，用莫来石和β-氧化铝等作为隔膜材料制成的参比电极已得到广泛的应用；2）多孔材料（如多孔石墨、多孔陶瓷、多孔石英等）。多孔材料隔膜参比电极的缺点是隔膜对其两边液体相互扩散的阻碍能力不容易控制，从而导致电极电位的变化，同时接界电位也无法保持恒定，因此多孔材料作隔膜还处于研究阶段；3）玻璃。其中Pyrex玻璃廉价，易于使用玻璃吹泡技术烧制，玻璃的厚度可吹至小于0.5 mm，可为钠离子扩散提供重要的离子通道，即离子导通性好且不易被渗透污染，因此常作为氯化物熔盐中首选的参比电极隔膜材料［6-7］。虽然玻璃隔膜参比电极没有渗透这一缺点，但它最高的使用温度仅为700℃左右，不能满足更高熔点的熔盐体系的要求。近几年，国内外的一些科研单位还制备了一些新型熔盐电极，如嵌有氧化钨丝的石英作为隔膜电极等［8］。

氟化物熔盐中常用的参比电极:1）金属电极（如铂电极）。金属电极的耐腐蚀性较强，但是在熔盐中长时间使用会发生电位漂移，故仅可作为准参比电极使用［9］；2）氮化硼隔膜电极［10］。热压石墨晶型（六方晶型）氮化硼具有耐高温、抗腐蚀、电绝缘性好等优点，且因其在热压过程中不能完全压成致密体，而是呈非贯穿孔的微孔结构，所以它的离子导通性很好；氮化硼隔膜电极也存在质地松散、易吸潮变质、质轻易损坏等问题，但仍是氟化物熔盐中首选的隔膜材料之一，不过目前相关的研究报道较少。

参比电极中的电极电对有多种:1）气体参比电极Cl2/Cl-，由该电对组成的参比电极测量准确且电位稳定，但是操作复杂且有毒性气体存在，目前使用已非常少；2）金属-金属离子参比电极（如Pb/Pb2+、Pt/Pt2+、Ni/NiF2和Ag/AgCl参比电极［11-13］），相对而言更加实用，其中Ag/AgCl电对因其优良的可逆性及稳定性等而得到广泛应用，Ag的熔点为962℃，因此一般适用于小于800℃的熔盐体系。

高温熔盐实验研究和工程应用环境复杂，对参比电极提出了巨大的挑战:1）高分离效率要求参比电极可稳定长期使用、测试无滞后性；2）要求电极耐高温能力提高，延长使用寿命；3）要求探寻更简便的制作工艺，操作更为方便。综上所述，熔盐中参比电极应具备以下特性:耐高温、耐腐蚀、稳定性、可逆性及重现性好，还需快速响应。此外，参比电极内的溶液和待测溶液可能产生相互污染，所以电极材料选取、结构设计和密封等问题均需慎重考虑。至今熔盐中尚未确定具有标准参考电位的参比电极。因此，优选隔膜材料自制具有长期电位稳定性和良好重现性的高温熔盐参比电极是进行熔盐电化学研究和工业应用的前提。目前，中国有关氟氯2类熔盐体系中参比电极的综合考评研究未见报道。笔者对氟化物熔盐体系中最常用的氮化硼隔膜Ag/AgCl参比电极做了研究。

1 实验

1.1 实验装置

图1为参比电极的性能评价使用的实验装置。电化学测试采用了两电极体系的开路电位法，所用仪器为Refenrence3000型电化学工作站（精度为0.1 mV）。

图1 参比电极的性能评价使用的实验装置

1.2 参比电极制备

内参比熔盐的制备:先将LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）在300℃下烘干2 h，再将盐移入无水、无氧的手套箱内操作，按实验需求比例称重无水AgCl混合其中，升温至500℃下熔盐熔化，后经净化的高纯氩鼓泡2 h，保持恒温抽真空脱水1 h，最后在手套箱中研碎成粉备用，上述操作可确保LiCl-KCl熔盐无水且其中的AgCl保持均匀。

实验所用溶剂熔盐为 Flinak混合体系（LiF、NaF和KF质量比为29∶12∶59），该体系的吸湿性及脱水条件对电极所表现的稳定性及电极的使用寿命有很大影响。本实验的熔盐处理步骤:按比例称好的Flinak混合体系熔盐300℃下烘干2 h，真空下升温至500℃熔盐熔化，后经净化的高纯氩鼓泡2 h，最后将盐转移至无水无氧手套内备用。

直径为0.5 mm的高纯银丝（99.99%）经过打磨、清洗后，以直径为1 mm的钼丝为轴将金属丝一端卷出长约4 cm的一段螺旋，另一端紧密连接于直径为0.5 mm的高纯钨丝上。

电极隔膜管采用热压石墨晶型氮化硼，综合考虑电极隔膜的通透性和电极的坚固耐用性能，将电极隔膜管底部加工至约1 mm，将银丝的螺旋状一端插入氮化硼管底部，将混有AgCl的LiCl-KCl混合盐粉末灌入至高度约为7 cm，电极制备完成后，高温活化，降温过程中，趁热用高温陶瓷胶将钨丝端的隔膜管封口。

2 参比电极的性能研究

高温熔盐中使用的参比电极的要求是可逆电极体系，且耐腐蚀、长期使用稳定性好，而且它在规定的条件下应该具有快速响应、稳定、重现的电极电位。以下参比电极考察方法即是根据其性能要求进行的。

2.1 电极活化

初次使用的电极需在Flinak混合熔盐体系中经过一段时间的活化才能达到电位稳定。活化时间的长短与活化温度、隔膜材料及其厚度有关。熔盐温度较高时，氮化硼隔膜的腐蚀加剧，并出现渗漏现象，会使电极性能下降，寿命缩短，故使用温度一般不超过850℃。且从电极电对的角度来看，受Ag/AgCl中银的熔点所限，也不宜在800℃以上长期工作。Flinak混合熔盐体系的最低共晶温度为454℃，为了考察活化温度对活化时间的影响，实验在400～700℃范围内选定7个温度点做了活化实验，结果见表1。对照电极为一个铂准参比电极，实验所用参比电极中AgCl的物质的量分数均为2%。由表1可见，在600℃以下，实验温度愈高，该电极导电性能愈好，电位达到稳定值的速度愈快。当温度升至600℃以上时，活化时间基本不再随温度而变化。该氮化硼陶瓷隔膜为微孔结构，温度升高过程中孔的通透性增加，电阻均随温度上升而明显下降，致使电位能够更快地达到平衡。但当升至较高温度时，电位不再随着温度的增加而增加，可能是因为微孔结构通透性已达到最大值。

表1 活化温度对活化时间的影响

2.2 温度对电位的影响

制备2个氮化硼为隔膜、AgCl浓度不同的参比电极，按以下排列构成电池:

Ag|AgCl（0.5%，物质的量分数），Flinak熔盐‖氮化硼|Flinak熔盐|氮化硼‖Flinak熔盐，AgCl（1%，物质的量分数）|Ag

根据能斯特（Nernst）方程，上述电池的电位差: E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］。上述体系中AgCl的浓度很低，可近似认为活度系数相等，即γ1=γ2，代入Ag+的浓度值，则:

E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］=（RT/F）ln（0.01/0.005）=0.693 RT/F

由上式计算得到不同温度下的E值。在500～600℃范围内，分别测量了升温和降温过程中两电极的电位差与温度的关系，结果如图2所示。

图2 不同AgCl浓度下的两个参比电极的电势差与温度的关系

由图1可见，升温实验值与计算值的平均偏差为-0.3 mV，平均相对偏差为-0.61%；降温实验值与计算值的平均偏差为0.3 mV，平均相对偏差为0.59%。实验结果表明，该参比电极满足Nernst方程，可逆性好，膜电位较小。

2.3 极化可逆性

电流通过参比电极后最快恢复到平衡态是参比电极的一个重要性质。500℃下将一个氮化硼为隔膜的Ag/Ag+参比电极与Pt准参比电极相连成为两电极体系，置于600℃的LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）中，对Ag/Ag+参比电极分别在不同电势范围内做了循环伏安测量，结果如表2和图3。

表2、图3测试的结果表明，极化后的电流变化数值较小，-2～2 V范围内得到的电流变化数值小于1.2 mA，且电流数值随所施加电势呈线性变化，实验证明了该参比电极极化可逆性较好。

表2 不同电势范围极化参比电极后电流变化值

图3 循环伏安法测试的不同电势极化参比电极后电流变化（T=500℃）

2.4 多次升温的电位稳定性

将其中一个参比电极多次且连续数小时使用，用另一相同AgCl含量的氮化硼隔膜参比电极做对照，在500℃进行电动势测试，电势差变化如图4所示。

图4 经多次使用的参比电极电势变化（T=500℃）

实验表明，隔膜材料浸入熔盐的部分由灰白色变为灰黑色，但是再次使用时仍能较快地趋于稳定，仅每次稳定值稍有不同。由图4可见，电势差存在缓慢减小的趋势，但是30 d变化较小（＜3 mV）。这说明采用这种结构的参比电极电位重现性和稳定性非常好。参比电极每次使用后，表面非常干净，长期使用后有块状脱落现象（见图5），并发现用水清洗后进行重现性试验电势差变化加大（＞5 mV），所以该参比电极不宜用水清洗。电势差缓慢变小的原因，可能是长期使用导致氮化硼隔膜被盐轻微腐蚀而脱落变薄，致使膜电位减小的原因。如果在热压技术上做一些改进，该现象应该可以避免。此外，参比电极在熔盐体系中多次使用后，会受腐蚀产物的污染而引起电位稳定值的漂移。

图5 经多次使用的参比电极内外结构变化

参比电极内的银离子浓度逐渐增大，电池电动势波动逐渐减小，电势愈稳定；相反银离子浓度愈小则电势愈稳定。其原因可借助Nernst公式中离子浓度与电对的对数关系来解释。银离子浓度愈小电势随银离子摩尔浓度的变化率dE/dNAgCl愈大，即电势随银离子浓度变化的影响愈大；反之银离子浓度愈大，dE/dNAgCl就愈小，也即电势随银离子浓度变化的影响愈小。由此得出结论，对于吸湿性较强的电解质体系，电极内的银离子浓度不宜太小，在以银丝不被浸蚀和液界电位不影响测量精度的前提下，浓度可适当大些。综合考虑，本研究中的AgCl物质的量分数选择为2%。

实验结果表明，该参比电极在500～600℃范围内温度可逆性好，温度的影响非常小。但是鉴于LiCl-KCl的共晶熔点约为356℃，因此该比电极的使用温度确定为400～700℃。手套箱中仍然可能存在少量的水，高温下 AgCl易发生水解（2AgCl+ H2O→Ag2O+2HCl），这也是导致电极电位发生变化的原因。

长期使用后电极表面出现灰色斑点，这可能是因为体系中少量的氧气存在，此时AgCl高温见光发生分解反应:2AgCl+1/2O2→Ag2O+Cl2，产物Ag2O呈黑灰色暗斑（见图5）。此外，产物Cl2的溶解可能使得电极表面Cl-浓度增大，因此新制得的Ag/AgCl参比电极见光后会有电位降低的现象，但是上面的反应进行的很少，并且一段时间后达到平衡，因此电极中的主体仍然是Ag/AgCl，电极电位最终稳定。

2.5 重现性

对参比电极最基本的要求是电位稳定及可逆，因此在制作好电极后会测量电位随时间的变化关系，一般是将电极浸泡在电解质中测量短时间内电位达到稳定的时间以及长时间电位的波动性。稳定性测量可通过一组平行电极电位极差值的大小来表征。图6是2个同时制备的参比电极在制备后600℃、活化10 h后，600℃利用两电极开路电位法测电位差的变化关系。由图6可见，在11h内，2个电极的电势差小于0.6 mV，可见该参比电极的重现性较好。

图6 相同条件下2个相同参比电极电位差变化（T=600℃）

实验中还发现熔盐沿银丝与管壁之间的缝隙上移的现象，其原因是毛细现象和熔盐对不同物质的湿润作用造成的。这一现象会引起电极反应温度和浓度的不匀，导致电极电势的偏差，这就是电池电势在初期不够稳定的主要原因。此外，参比电极在熔盐体系中使用后，会受熔盐杂质及腐蚀产物污染，且长期微弱的极化也会使参比电极的银丝溶解或者内参比溶液中的银离子析出（见图5b、6），而引起电位值的波动。

3 结论

1）氮化硼隔膜Ag/AgCl高温参比电极的制备。AgCl的物质的量分数为2%；AgCl需确保均匀地混合在LiCl-KCl熔盐中，以保证同浓度AgCl参比电极的平行性；此外，该种参比电极在制备过程中应注意在各接口处严格密封，以减缓盐的蒸发和导线的腐蚀。2）性能考察。氮化硼隔膜Ag/AgCl高温参比电极在Flinak熔盐体系中活化时间短；温度变化对电位影响较小；极化可逆性好；具有长期的电位稳定性和良好的重现性。由于AgCl的存在，氯化银见光易分解，故应尽量避免在光线下使用。以上的性能实验结果表明，该参比电极性质稳定可长期连续（至少28 d）用于熔盐电化学实验中。

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Performance of boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt

Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin，Wang Youqun，Chen Hui，Ye Guoan
（Department of Radio Chemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

Characters and disadvantages of reference electrode used in molten salt were introduced.The boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten fluoride salt was prepared and its performances were studied.The best amount-of-substance fraction of AgCl was 2%，and ensured that the AgCl was uniformly mixed in LiCl-KCl molten salt.In the preparation of the reference electrode，the interfaces should be strictly sealed，in order to reduce the evaporation of salt and weaken the corrosion of oxygen and water on the wire.The performance of the reference electrode was evaluated，it was found that the activation temperature effected on activation time.Temperature had little effect on potential.Polarization reversibility of the reference electrode was good.Stability of the reference electrode was good，but the performances can be influenced by AgCl concentration，temperature，and light.Reproducibility of the electrode was excellent for longer time use.Finally，it was found the reference electrode can be continuously used over a long period of time（at least 28 d）for molten salt electrochemistry experiment.

molten salt；reference electrode；boron nitride membrane；Ag/AgCl

TQ131.22

A

1006-4990（2015）05-0067-05

2014-11-20

贾艳虹（1985— ），女，博士，主要从事核燃料后处理的相关研究。

何辉

国家自然科学基金项目（91226201）。

联系方式：hehui401@139.com