通用型FPSO参比电极研究

王祥鑫 张学辉 吴 雨 宋世德 黄 一

（1. 大连理工大学，大连 116024；2. 上海外高桥造船有限公司，上海 200137）

0 引言

在通用型FPSO外加电流阴极保护系统中，需要使用参比电极对FPSO船体电位进行测量，测量得到的数据反馈给外加电流阴极保护系统控制模块，以便于动态调节系统输出电流，确保FPSO船体处于合理的保护状态。参比电极性能是否满足工程要求，对外加电流阴极保护系统和FPSO能否能在全寿命周期内正常运行有着重要影响。

由于通用型FPSO长期工作于远离海岸的海域，不能像普通船舶那样定期进坞维修、保养[1]，参比电极水下维护和更换难度大，因此参比电极是保证通用型FPSO外加电流阴极保护系统实现长使用寿命的关键。文章将从参比电极电极体材料与封装后结构两方面展开。参比电极的电极体材料应当具有良好的可逆性、重现性和电位稳定性；封装后结构则应该具有合适的硬度以满足后期参比电极的水密性能要求，还应该具有一定的绝缘性能。通过调研参比电极的电极体材料性能，确定适用于FPSO用的参比电极电极体；通过电位稳定性试验确认所选电极体的电位长期稳定性能；最后，通过对封装后参比电极结构进行性能测试，考核其是否满足规范和设计要求。

1 参比电极电极材料选型

参比电极按有无电解液，可分为液体参比电极（如饱和甘汞电极，饱和Cu/CuSO4电极等）和固体参比电极（如高纯锌参比电极，银/氯化银固体参比电极等）[2]。液体参比电极的种类多，成本较低，适用于土壤、淡水以及海水等场合，但液体参比电极内部的溶液与被测体系溶液的组成成分不同，因而会产生液接电势，造成测量误差，且不同溶液也存在相互污染和密封困难的问题。相比之下，固体参比电极无液接电势，具有测量误差小、耐浸泡、使用寿命长、对被测溶液环境适应能力强等优点，更适宜作为外加阴极保护系统的监测设备。

工程中使用的参比电极必须满足以下要求：

（1）参比电极应具有可逆性，其电极电势符合能斯特（Nerst）方程[3]：

其中，E为电极电势，E0为标准电极电势，R为气体常数，T为绝对温度，n为反应的电子数，F为法拉第常数，aX-为溶液中X-离子的活度；

（2）参比电极应具有良好的电位稳定性。在实际使用过程中，电极材料容易受到周围环境影响导致电位发生变化，造成一定的测量误差。应用于外加电流阴极保护的参比电极电位波动一般要求小于40mV；

（3）参比电极应具有较好的耐电流极化性能。有电流经过参比电极时，参比电极的电位迅速达到新的稳定值，且与通电之前的稳定值变化不大。在实际使用过程中，阴极保护系统中的恒电位仪会向参比电极发出微弱的电流，当电流密度小于0.1μA/cm2时，参比电极不会被极化，断电后能够迅速恢复到原来的数值；

（4）参比电极温度响应性好、具有电位重现性。要求参比电极在温度变化的过程中具有保持电位稳定的性能，即具有抵抗温度变化影响的能力；同种材料同批次制作的参比电极电位应保持一致，同种材料不同批次制备的参比电极电位也应该 相同；

（5）参比电极制备简单，电极材料易于获得，具有一定的经济性。

基于以上对参比电极的要求，本文针对目前市面上常用的几种参比电极展开调研，主要包括：氢电极、饱和甘汞电极、Ag/AgCl参比电极、铜/硫酸铜参比电极和高纯锌参比电极。各种参比电极的参数如表1所示：

表1中参数表明高纯锌和银/氯化银这两种电极是FPSO外加电流阴极保护系统中参比电极的优选材料，考虑到在实际工程使用中：银/氯化银参比电极测量面积小，若在牡蛎、藤壶等常见海洋生物生长的情况下，裸露的测量部位极易被全部覆盖，导致电极失效；采用粉压法制得的银/氯化银参比电极质脆，在受到冲刷或者撞击的情况下极易损环，长期使用的可靠性不高；海水中的溴离子、碘离子等卤族元素的存在会导致银/氯化银参比电极电位发生漂移，导致银/氯化银参比电极性能下降。

表1 不同类型参比电极参数对比

综上，选择抗冲击和耐海洋生物污损性能较好的高纯锌参比电极作为通用型FPSO的参比电极。

表2 参比电极技术指标

2 参比电极电位长期稳定性试验

参比电极电位的稳定性是衡量参比电极是否合格的重要参数之一。规范GB/T 7387-1999《参比电极技术条件》[4]对高纯锌参比电极的电位稳定性做出了以下要求：

在25℃恒温水浴锅中以3.5%的氯化钠溶液为电解液，对高纯锌参比电极的电位稳定性进行测试。

图1 高纯锌参比电极电位稳定性试验

高纯锌参比电极电位稳定性试验一共测试了528小时，三个参比电极分别编号为高纯锌RE1、高纯锌RE2和高纯锌RE3。高纯锌电位随实验时间变化的曲线如图2所示，试验开始时，高纯锌RE2与高纯锌RE3的电位初始值相差了14.8mV。0～240h期间，三个被测量的参比电极电位稳定性表现较差，其中高纯锌RE2电位漂移最大，达到29.1mV。随着试验时间的增加，高纯锌参比电极电位稳定性逐步提高，以高纯锌参比电极电位漂移小于5mV即为稳定状态，高纯锌RE1在试验进行到408h达到稳定，高纯锌RE2在试验进行到360h达到稳定，高纯锌RE3在试验进行到336h达到稳定；最终的电位稳定在-1041.1～-1048.4mV。试验结果表明，该高纯锌参比电极电位波动不超过30mV的要求。

图2 高纯锌参比电极电位随试验试件变化曲线

表3 高纯锌参比电极长期稳定性测试结果

3 参比电极结构设计

参比电极参照规范GB/T 7387-1999《参比电极技术条件》中CCX-1型圆盘状高纯锌参比电极进行设计，并对其封装形式进行了改良。为了简化参比电极的封装流程，提高参比电极的防水性能和绝缘性能，参比电极除工作面外的其他表面预先通过高阻值、耐老化的改良氯丁基橡胶进行封装，并在橡胶表面设置多道水密环，以增加其防水性，参比电极结构如图3所示。

图3 高纯锌参比电极结构

4 参比电极性能试验

4.1 参比电极水密试验

通用型FPSO参比电极安装在FPSO船体外板上，且长期工作于海平面以下，为防止安装后渗水等问题的发生，需要验证参比电极安装后整体结构的水密性能。GB/T 7387-1999《船用参比电极技术条件》中第4.6节提到：参比电极结构在水压196KPa下，历时15分钟应无渗水现象。本次研究的参比电极应用于通用型FPSO，为达到参比电极长寿命的使用要求，提高试验条件，验证所设计参比电极结构在2MPa水压条件下的水密效果。

将参比电极安装于压力舱内，打开水压机开关，通过水压机向试验装置内缓慢加压至2MPa。试验结果表明，3h内舱内压力维持在2MPa且无渗水现象，说明参比电极的水密设计满足工程使用 要求。

图4 高纯锌参比电极水密试验

4.2 参比电极绝缘试验

为准确测量参比电极与其周边船体外板电位差，安装后的参比电极的电极体应当与安装法兰舱保持绝缘且参比电极的电极体与封装材料也应保持绝缘。采用500V的兆欧表对高纯锌参比电极样品测试电极体与封装材料之间的绝缘电阻以及电极体与水密罩之间的绝缘电阻。

GB/T 7387-1999《船用参比电极技术条件》中要求：电极体与封装材料之间绝缘电阻以及电极体与水密罩之间的绝缘电阻，在干燥状态下，应当大于1MΩ。实验结果如图5所示，电极体与封装材料之间的绝缘电阻以及电极体与水密罩之间的绝缘电阻在干燥状态下的绝缘性能满足规范给定的1MΩ标准，因此此种封装形式的参比电极的电绝缘性能满足规范和设计要求。

图5 高纯锌参比电极绝缘试验

5 结语

通过对各种参比电极性能的调研，确定了通用型FPSO用参比电极的电极体材料为高纯锌。

电极体长期电位稳定性试验验证了高纯锌电极体电位稳定符合规范要求。

参比电极水密性试验和绝缘性试验验证了所设计的高纯锌参比电极结构满足规范和设计要求。