燃煤电厂锅炉烟气湿法脱硫废水深度处理硬度在线检测技术研究与应用

彭晓军 刘政修 王弯弯 王竞一 廖洪峰

（1. 北京京能能源技术研究有限责任公司，北京 100022；2. 河北涿州京源热电有限责任公司，河北 涿州 072750；3. 京能十堰热电有限公司，湖北 十堰 442000）

0 引言

GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》[1]颁布实施，对二氧化硫排放提出了明确要求。为满足环境保护要求，燃煤锅炉烟气均需要进行脱硫处理。我国燃煤电厂主流的烟气脱硫技术是采用石灰石-石膏法湿法脱硫，据中电联统计，2017年当年新投运火电厂烟气脱硫机组容量约0.4亿千瓦；截至2017年底，全国已投运火电厂烟气脱硫机组容量约9.2亿千瓦，占全国火电机组容量的83.6%，占全国煤电机组容量的93.9%。为防止脱硫设备腐蚀，保证石膏质量，脱硫吸收塔需要排除一定量脱硫废水。

脱硫废水属于高盐（T D S含量高达 30000～40000mg/L，且波动范围较大）、高硬度（10000～25000mg/L，以碳酸钙计，主要阳离子为钙、镁等硬度离子，且含有铁、铝、铅、铬、镉、铜、锌、锰、汞等重金属离子，废水中阴离子主要Cl-、SO42-、SO32-、F-等）、高悬浮物（15000mg/L以上，主要含石灰石、石膏颗粒、二氧化硅及铁、铝的氢氧化物等）的“三高废水”。

传统脱硫废水处理工艺常采用氧化—中和—沉淀—絮凝—澄清处理工艺，配套安装次氯酸钠预氧化、Ca（OH）2中和、有机硫、FeClSO4絮凝、助凝剂沉淀及亚硫酸钠还原等加药系统，经处理脱硫废水达到DL/T997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》[2]后排放或用于干灰（渣）加湿及灰场喷洒降尘。

2015年4月，国务院印发了《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），提出到2020年，全国水环境质量得到阶段性改善，污染严重水体较大幅度减少，饮用水安全保障水平持续提升，地下水污染加剧趋势得到初步遏制，京津冀、长三角、珠三角等区域水生态环境状况有所好转，京津冀区域丧失使用功能（劣于V类）的水体断面比例下降15个百分点左右；要求推进循环发展，鼓励废水深度处理回用；攻关研发前瞻技术，整合科技资源，通过相关国家科技计划（专项、基金）等，加快研发重点行业废水深度处理、工业高盐废水脱盐等技术；禁止燃煤电厂脱硫废水外排。DL/T 5046-2018《发电厂废水治理设计规范》[3]明确规定：脱硫废水宜处理回用，当有零排放要求时，应对脱硫废水进行深度 处理。

目前燃煤电厂脱硫废水深度处理技术主要包括脱硫废水的预处理软化技术、浓缩减量技术、蒸发结晶技术等，浓缩减量技术中包括膜法浓缩（RO、FO、ED等）以及热法浓缩（利用蒸汽浓缩、烟道余热浓缩等）。浓缩减量采用膜法浓缩工艺路线时，对预处理技术要求很高。

脱硫废水预处理软化工艺主要目的是去除悬浮物、降低硬度及重金属离子等。预处理软化系统一般设置两级混凝澄清软化设备，一级澄清软化设备通过添加聚合铁、有机硫、助凝剂等去除悬浮物及重金属离子，通过添加石灰降低镁硬度，在一级混凝澄清软化入口安装在线pH表，通过调整pH值可控制出水镁硬度，并实现石灰加药量自动控制；二级澄清软化设备通过添加聚合铁、助凝剂等进一步去除悬浮物，通过添加碳酸钠降低钙硬度。由于脱硫废水具有“三高”特点，目前尚无适宜的钙硬度在线检测技术进行连续、准确检测，碳酸钠加药量调控只能通过手工测定出水钙硬度而实现的，不仅检测结果不及时，无法实现碳酸钠加药量的及时调控，而且运行人员工作量巨大。在“预处理软化+膜减量+蒸发结晶”脱硫废水深度处理工艺中，预处理软化药剂成本占比在60%～70%之间，其中碳酸钠药剂成本占比在40%～50%左右。为降低运行成本及运行人员劳动强度，并实现碳酸钠加药自动控制，进行脱硫废水深度处理硬度在线检测技术研究与应用具有十分重要意义。

1 硫废水深度处理硬度在线检测技术研究与应用

1.1 研究目的

研发一套脱硫废水高钙硬度在线检测系统，用于脱硫废水高钙硬度的实时在线检测，并实现脱硫废水预处理澄清软化加药系统的自动控制。针对脱硫废水“三高”特点，研发一套脱硫废水水样预处理系统，保证高钙硬度检测系统能够安全、稳定、经济运行。

1.2 设计和运行条件

1.2.1 水样预处理系统

水样预处理系统需满足拟研制的在线高钙硬度检测系统对进水浊度、色度、重金属等干扰因素的影响以及检测系统测量范围的要求，保证在线高钙硬度检测系统能够安全、稳定、经济运行。

1.2.2 在线高钙硬度检测系统

在线高钙硬度检测系统满足脱硫废水预处理澄清、软化加药系统的自动控制及水质的准确监督，检测系统的测量范围及精度满足脱硫废水深度处理工艺监督控制要求。

1.2.3 脱硫废水预估水质

涿州热电Ⅰ期脱硫废水预估水质参如表1所示。

表1 脱硫废水预估水质

1.3 研发内容

1.3.1 水样预处理系统的研发

根据脱硫废水水质特点和拟开发的在线仪表运行条件，选择合适的预处理工艺和系统对脱硫废水进行预处理，要求过滤精度及流量满足仪表正常运行对进水水质的要求，并能够实现自动反洗等 功能。

1.3.2 脱硫废水高钙硬度在线检测系统的研发

通过文献检索、实验方案比选论证，确定适合于复杂背景水质中高钙硬度在线的自动检测方法，建立脱硫废水高钙硬度在线自动分析系统，确定最佳实验条件，排除干扰因素，验证方法的准确性和可靠性。在此基础上，设计脱硫废水高钙硬度在线检测流路系统、控制系统及数据处理系统，开发脱硫废水高钙硬度在线监测系统，要求测量范围、精度、相对误差及重现性等满足现场要求。

1.4 硫废水深度处理硬度在线检测装置研发

1.4.1 预处理装置

由于脱硫废水中氯离子含量高，故过滤器选择用耐蚀有机玻璃材质，滤料为非晶无机非金属颗粒，电磁阀阀体及液接管路均为PP材质。通过PLC控制电磁阀进行取样及反洗，可根据现场工况，对反洗时间进行调节设置。

1.4.2 取样方式的选择

（1）电磁隔膜计量泵取样法

由于样水硬度高，选用两台计量泵，样水一台、除盐水一台，通过调节泵速，对水样按比例混合后进行测量，再通过换算后将样水实际值显示在控制屏上。经过反复试验，隔膜计量泵运行时瞬时冲击力较大，对测量电极及测量值有一定影响，故排除此方案；

（2）除盐水定量稀释取样法

现场水样有一定压力，通过设置两个定量溢流杯，样水一个，除盐水一个，通过PLC控制电磁阀的开关，按1：1的比例混合测量或直接测量样水，控制屏上显示样水实际值。经反复试验，数据稳定、准确。

鉴于上述情况，最终确定取样方式为：通过使用定量溢流杯，PLC控制电磁阀开关的方式对样水进行取样；

（3）优选测量方式

水样硬度在线测量，通常采用比色法和电极法两种方式。

比色法测量原理是水样中的硬度离子与特征试剂发生显色反应，通过测量显色物的吸收峰，从而得到水样中硬度离子的浓度。由于脱硫废水水质复杂，存在多种影响显色的干扰因素，且干扰因素不稳定、多变，不能采取有效的技术手段抑制。通过长期试验验证，比色法试验误差大，不能应用于脱硫废水硬度在线检测。

电极法测量原理是测量水样中的钙离子对离子选择性电极的响应电位。采用电极法，水样浊度，色度对测量无影响，只需考虑浊度物质对电极的污染问题，一般可通过过滤去除。对测量有较大影响的是其他金属离子对钙电极的响应，如果是测量总硬度，可忽略镁离子的响应，而应该研究铁，钡等干扰离子对钙离子的选择比，选择比越小，误差越大，可通过试验来评价主要干扰离子的影响效果，一般金属离子可通过添加掩蔽剂来抑制。

通过以上两种方法的对比，采用离子选择性电极法来测量脱硫废水的硬度是最佳选择；

（4）控制系统

控制系统分为手动与自动两种模式。

1）自动模式：按照控制程序自动进行测量，样水可选择混合测量和直接测量，样水实际值会自动换算并显示在屏幕上，反洗间隔时间及反洗时间均可根据实际工况设置；

2）手动模式：可以分别对电磁阀开关进行手动控制，便于检查及操作；

（5）硬度在线检测装置出厂前试验数据

硬度在线检测装置出厂前试验数据参如表2 所示。

表2 硬度在线检测装置试验数据

通过试验，测量结果误差最小±0.1%、最大±0.25%，符合在线仪表误差要求，能够真实、准确、有效的显示被测水样的结果；

（6）仪表技术参数

1）硬度测量范围/mgL-1：0～10000；

2）分辨率/mgL-1：0.01；

3）温度范围/℃：0～60；

4）温度补偿功能/℃：0～60；

5）信号输出/mA：4～20；

6）工作条件：环境温度/0～60℃、相对湿度≤90%；

7）工作电压：220VAC±10%、50/60Hz；

8）外形尺寸/mm：620×420×1680；

9）防护等级：IP65。

2 现场工业试验

2.1 机组简介

河北涿州京源热电有限责任公司Ⅰ期工程设计安装2×350MW超临界间接空冷燃煤供热机组。夏季汽轮机及小汽轮机采用间接空冷，辅机冷却采用闭式冷却水，闭式水通过间冷开式循环冷却系统来冷却，冬季汽轮机及小汽轮机与辅机冷却采用联合运行方式，停运间冷开式循环冷却系统。锅炉烟气采用石灰石湿法脱硫技术，灰渣采用干法工艺。机组设计利用小时数为5500h，年发电量38.5亿KW·h、供热量583万焦。

《关于河北京能涿州热电新建项目环境影响报告书的批复》（冀环评【2015】231号）要求：脱硫废水经处理后全部循环使用，不外排。

2.2 脱硫废水深度处理工艺简介

2016年3月，通过长期现场中型试验及充分的调研工作，结合涿州热电环评批复，确定了脱硫废水深度处理工艺路线。方案采用“预沉池+二级混凝澄清软化+超滤+弱酸离子交换+纳滤+反渗透+蒸发结晶”处理工艺，产生工业盐用于氯碱行业，产品水回收用于生产补水，石膏用于制作建材，实现资源综合利用。工艺流程参如图1所示。

图1 脱硫废水深度处理工艺流程

2.3 现场试验情况

根据涿州热电脱硫废水深度处理工艺，脱硫废水采用二级澄清软化预处理工艺，一级澄清软化采用石灰，主要去除镁硬度，二级澄清软化采用碳酸钠，主要去除钙硬度。硬度在线检测装置安装在一级澄清软化澄清池出口，用于检测其出水钙硬度，为控制二级澄清池入口碳酸钠加药量提供依据。硬度在线检测装置现场试验与实验室数据对比如表3 所示。

表3 硬度在线检测装置现场试验与实验室数据对比

硬度在线检测装置现场试验与实验室数据对比曲线参如图2所示。

图2 硬度在线检测装置现场试验与实验室数据对比曲线

3 结语

（1）脱硫废水深度处理硬度在线检测技术采用电极法，水样浊度、色度对测量无影响，选择响应比大的钙离子电极，可消除镁离子及钠离子等干扰，铁、钡等其他干扰离子对钙离子测定的影响，一般可通过添加掩蔽剂来抑制。采用离子选择性电极法来测量脱硫废水的硬度是最佳选择；

（2）研发的脱硫废水硬度在线预处理及其检测系统，经过半年时间运行，与实验室数据对比，相对误差不大于8%，运行稳定、测量准确；

（3）硫废水深度处理钙硬度在线检测技术路线正确，仪表设计新颖、合理，具有投资费用低、操作简单、准确度高、重现性好等优点，填补了国内外空白，具有广泛推广应用价值，研究成果处于国内外领先水平；

（4）硫废水深度处理钙硬度在线检测系统由于考虑了水样预处理，且量程大，不仅可应用于火力发电厂硫废水深度处理钙离子浓度的在线监测，也可适用于其它废水中钙离子浓度的在线监测；

（5）在脱硫废水深度处理工艺中，二级澄清软化设备入口设置研发的钙硬度在线检测仪表，能够连续、准确测量出水钙硬度值，与碳酸钠溶液加药泵联锁，可实现碳酸钠加药量自动控制，碳酸钠加药运行成本及人员劳动强度均大幅度降低；

（6）可实现脱硫废水碱化处理加药量闭环控制，提高自动化及运行管理水平，保证脱硫废水深度处理预处理软化系统出水质量及后续水处理设备安全、稳定、经济运行，降低超滤、纳滤及反渗透清洗及换模费用。