从江陵凹陷富钾地下卤水中提取硼酸*

张秀峰，谭秀民，张利珍，马亚梦

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

从江陵凹陷富钾地下卤水中提取硼酸*

张秀峰1，2，3，谭秀民1，2，3，张利珍1，2，3，马亚梦1，2，3

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

江陵凹陷地下卤水资源丰富，w（氯化钠）=23.3%、w（氯化钾）=1.4%、ρ（氧化硼）=2.48 g/L，均为工业品位的2倍以上。根据卤水中氯化钠浓度接近饱和的特征，通过蒸发析钠以浓缩富集硼，确定了最佳的浓缩倍数为4.0，氧化硼质量浓度由2.48 g/L富集到9.84 g/L；采用溶剂萃取法分离硼，在最佳条件下，单级萃取率为96.73%，反萃取率为98.81%；富硼反萃液经蒸发浓缩、酸化沉淀制取硼酸产品，其质量达到国家标准GB/T 538—2006《工业硼酸》的一等品指标要求，硼的总收率为82.63%。

江陵凹陷；地下卤水；硼酸；萃取；反萃取

江陵凹陷［1］位于湖北省荆州市，是江汉盆地的一个次级凹陷，在凹陷地层3 000～4 000 m的深部蕴藏高矿化的富钾热卤水。由锦辉（荆州）精细化工有限公司出资勘探，中国地质科学院矿产资源研究所设计的岗钾1井［2］于2010年11月25日在松滋市涴市镇红星村六组开钻，并于2011年1月25日获取高温、高压卤水。从岗钾1井的卤水组成来看，该地下卤水属氯化物型，以钠、钾和硼为主，其他微量元素如溴、碘、锂、铷、铯等含量较高，均超过工业开采品位或综合利用品位，具有极高的开发利用前景。初步预测卤水储量达1×109m3，资源量非常可观，其中氯化钾资源量为1 719万t、硼资源量（以B2O3计）为248万t、锂资源量为48 760 t、铷资源量为61 470 t、铯资源量为23 330 t、溴素为15.6万t、单质碘为27 270 t。

中国国土资源部于2012年设立了“湖北荆州江陵凹陷中南部深层富钾卤水整装勘查区”，作为找矿突破战略行动的重点地区之一。同年，针对该资源的提取与综合利用研究作为工作内容之一，被列入科技部“863”计划项目的课题“深井卤水主微量元素提取与综合利用技术”，由中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所承担。课题组对此做了大量的研究工作［3-5］，笔者介绍了从该深层地下卤水中提取硼酸的工艺。

1 实验

1.1 原料、试剂及仪器

原料:实验原料为取自岗钾1井的地下卤水，卤水的pH为5.50～5.60，密度为1.21 g/cm3，其化学组成见表1。表2为江陵凹陷地下卤水品位与DZ/ T 0212—2002《盐湖和盐类矿产地质勘查规范》的一般工业指标和综合评价指标的对照。

表1 原料卤水的化学组成

表2 江陵凹陷地下卤水品位与DZ/T 0212—2002工业指标和综合评价指标的对照

由表1和表2可见，江陵凹陷地下卤水为氯化物型卤水，其资源价值较高，钠、钾、硼3种主元素是其经济价值主要所在，锂、碘、溴等微量元素作为伴生矿产应综合利用。

试剂:2-乙基-1，3-己二醇、异辛醇、盐酸和氢氧化钠为分析纯，磺化煤油为工业级。

仪器:万用电炉、3DC-72A电子恒速搅拌机、HY-4调速多用振荡器、IRIS IntrepidⅡXSP全谱型等离子体原子发射光谱仪。

1.2 实验方法

利用卤水中NaCl浓度接近饱和的特征，首先采用蒸发浓缩的方法使氯化钠大部分结晶析出，钾、硼等元素得到富集，其次采用溶剂萃取法分离硼，最后对富硼反萃液蒸发浓缩、加酸调节pH酸化沉淀［6］制取硼酸。工艺流程见图1。

图1 从地下卤水中提取硼酸的工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 硼的富集

对卤水蒸发浓缩使氯化钠析出并使硼得到富集，通过实验比较不同浓缩倍数下钠的析出和硼的损失情况以确定最佳的浓缩倍数。浓缩倍数与液相中B2O3分布率和固相中Na分布率的关系如图2所示。

图2 蒸发浓缩倍数与Na、B2O3分布率的关系

从图2可以看出，随着浓缩倍数的增加，钠析出逐渐增多，析出率由2.4倍的58.36%增加到5.7倍的81.04%；液相中硼分布率随着浓缩倍数的增加而逐渐减小，由 2.4倍的 95.06%减少到 5.7倍的86.85%，即硼在固相中的损失率逐渐增大；浓缩倍数小于4.0倍时，硼损失率缓慢增加，大于4.0倍时，硼损失率快速增大，浓缩倍数由4.0倍增至4.1倍时，硼损失率由6.48%增至9.22%，浓缩达到5.7倍时，硼损失率达13.47%。原因是在浓缩4.0倍以前，硼以母液夹带形式损失于氯化钠中，浓缩超过4.0倍后，除夹带损失外硼会因逐渐饱和而结晶析出。

因此，实验确定最佳的蒸发浓缩倍数为4.0倍。在此倍数下，钠析出76.17%，硼损失6.48%于固相，B2O3质量浓度由2.48 g/L富集到9.84 g/L。

2.2 硼的分离

采用溶剂萃取法将硼从蒸发析钠母液中分离出来。前期研究工作［3］确定了合适的工艺条件:萃取剂为15%（质量分数）的2-乙基-1，3-己二醇和35%（质量分数）异辛醇的混合醇，其余50%（质量分数）为稀释剂磺化煤油，相比为1∶1，萃取时间为15 min，硼单级萃取率为96.73%；以0.25 mol/L NaOH溶液为反萃剂，在反萃相比为1∶1，反萃时间为15 min的条件下，反萃取率为98.81%。

2.3 硼酸的制取

硼的负载有机相经过NaOH溶液反萃取后，得到富硼的反萃液，其中硼主要以偏硼酸钠（NaBO2）的形式存在。将反萃液蒸发浓缩、酸化pH至2.4左右沉淀硼酸，经过滤、洗涤后制取硼酸，实验结果见表3。图3为产品的X射线衍射谱图。

表3 反萃液制硼酸的实验结果

图3 产品的X射线衍射谱图

由表3和图3可知，蒸发浓缩-酸化沉淀制取硼酸的产率平均为92.44%；所制取产品的XRD谱图与JCPDS标准卡片（30-0199）非常一致，由此确定制得的产品为B（OH）3。

根据国家标准GB/T 538—2006《工业硼酸》的指标要求，分析了样品的主成分和杂质含量，结果见表4。

表4 实验产品质量与GB/T 538—2006的对比 %

由表4可知，实验室制得的硼酸产品质量达到GB/T 538—2006一等品的指标要求。

2.4 硼的总收率

原卤水经过蒸发析钠富集硼、萃取和反萃取分离硼、蒸发浓缩-酸化沉淀，最终制取硼酸产品，硼的总收率等于各工序硼收率的乘积。蒸发析钠工序硼的收率为93.52%，单级萃取率为96.73%，反萃取率为98.81%，酸化沉淀产率为92.44%，硼的总收率=93.52%×96.73%×98.81%×92.44%=82.63%。

3 结论

对江陵凹陷富钾地下卤水先期进行蒸发析钠、浓缩富集硼，在4.0的最佳浓缩倍数下，B2O3质量浓度由2.48 g/L富集到9.84 g/L；采用溶剂萃取法可以有效分离硼，在最佳条件下，单级萃取率为96.73%，反萃取率为98.81%；富硼的反萃液经过蒸发浓缩和酸化沉淀制取硼酸，经洗涤的硼酸产品达到GB/T 538—2006的一等品指标要求，硼的总收率为82.63%。

［1］ 潘源敦，刘成林，徐海明.湖北江陵凹陷深层高温富钾卤水特征及其成因探讨［J］.化工矿产地质，2011，33（2）:65-72.

［2］ 李瑞琴，刘成林，陈侠，等.江陵凹陷深层富钾卤水井内降温析盐情况探讨［J］.盐湖研究，2013，21（1）:1-6.

［3］ 张秀峰，谭秀民，张利珍，等.萃取法分离提取深层富钾卤水中的硼［J］.化工矿物与加工，2013，42（1）:5-8.

［4］ 谭秀民，张秀峰，张利珍.江陵凹陷深层卤水提溴工艺研究［J］.无机盐工业，2013，45（5）:13-14，37.

［5］ 谭秀民，张秀峰，张利珍.江陵凹陷深层卤水提碘工艺研究［J］.盐业与化工，2012，41（12）:20-21，23.

［6］ 杨卉芃，李琦，王秋霞，等.从卤水中回收硼的试验研究［J］.矿产保护与利用，2002（4）:39-42.

Extraction of boric acid from potassium-rich underground brine in Jiangling Depression

Zhang Xiufeng1，2，3，Tan Xiumin1，2，3，Zhang Lizhen1，2，3，Ma Yameng1，2，3

The underground brine in Jiangling Depression is rich in a variety of resources.The concentrations of sodium chloride，potassium chloride，and boron trioxide in the brine are 23.3%（mass fraction），1.4%（mass fraction），and 2.48 g/L，respectively，which are more than two times of their industrial grade.According to the characteristics of sodium chloride in brine close to its saturation degree，boron trioxide enriched from 2.48 g/L to 9.84 g/L at the best concentration multiple of four times by the precipitation of sodium chloride through evaporation.Then，boron was separated by solvent extraction method，with the single-stage extraction yield of 96.73%and the stripping efficiency of 98.81%.Boric acid product was prepared by the evaporation and acidification to the strip liquor，with its quality achieving the requirements for the first class of Industrial Boric Acid，GB/T 538—2006.The total recovery fraction of boron was 82.63%.

Jiangling Depression；underground brine；boric acid；extraction；stripping

TQ128.54

A

1006-4990（2015）05-0021-03

2014-11-25

张秀峰（1986— ），男，硕士，助理研究员，主要研究方向为化工冶金与矿产综合利用。

国家863项目（2012AA061704）。

（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CA GS，Zhengzhou 450006，China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals；3.Key Laboratory for Polymetallic Ores′Evaluation and Utilization，MLR）

联系方式：zh200318@126.com