AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的制备、表征及其催化合成环己烯性能的研究

曹小华

（1.　江西省生态化工工程技术研究中心，江西　九江　332005；2.　九江学院　化学与环境工程学院，江西　九江　332005）

精细化工

AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的制备、表征及其催化合成环己烯性能的研究

曹小华1，2

（1.江西省生态化工工程技术研究中心，江西九江332005；2.九江学院化学与环境工程学院，江西九江332005）

用浸渍法制备了皂土负载Dawson型磷钨酸铝（30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土）催化剂；通过FTIR，XRD，SEM，EDS等方法对催化剂结构进行了表征；考察了催化剂催化环己醇脱水合成环己烯的性能。FTIR和EDS表征结果显示，负载前后AlH3P2W18O62・nH2O均保持Dawson结构；XRD和SEM表征结果显示，30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土保持了皂土的层状结构，AlH3P2W18O62・nH2O呈球形，均匀负载在皂土上。通过正交实验考察反应温度、催化剂用量及反应时间对脱水反应的影响。实验结果表明，在w（催化剂）=4.1％（基于环己醇质量）、反应温度180 ℃、反应时间35 min的优化工艺条件下，环己烯平均收率为92.3％。催化剂重复使用5次，环己烯收率仍可达82.7％。与其他催化剂相比，用30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂催化环己醇脱水合成环己烯具有反应时间短、环己烯收率高等优点。

Dawson型磷钨酸铝；皂土；浸渍催化剂；环己醇；环己烯

磷钨酸铝是一类性能优异的绿色催化剂，在诸多反应中表现出良好的催化活性［1-4］。但磷钨酸铝作为催化剂单独使用时存在比表面积低、易溶于极性溶剂及热稳定性差等不足［5］，直接影响其工业应用前景。

皂土又名白泥，是一种主要由蒙脱石类矿物组成的黏土，具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性，广泛用作催化剂、载体和吸附剂［6-13］。将磷钨酸（盐）负载到皂土上，既可克服磷钨酸（盐）单独使用时的不足，又能降低催化剂成本，有效拓宽了磷钨酸（盐）的工业应用领域［10-13］。

本工作以皂土为载体，制备了Dawson型磷钨酸铝（AlH3P2W18O62・nH2O）/皂土负载型催化剂；采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法对该催化剂的结构进行了表征；以环己醇脱水合成环己烯反应为研究对象，考察了AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂的性能。

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

环己醇、无水CaCl2、NaCl：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；皂土：化学纯，上海试四赫维化工有限公司；AlH3P2W18O62・nH2O：参照文献［3］报道的方法制备。

DF-101Z型集热式磁力搅拌器：杭州汇尔仪器设备有限公司；WYA-2S型数字式阿贝折射仪：上海申光仪器仪表有限公司；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪、D8 Advance型X射线粉末衍射仪（CuKα射线，λ=0.150 64 nm）和Brucker AV 600 MHz型核磁共振波谱仪：Brucker公司；TESCAN VEGAIIRSU型扫描电子显微镜：Tescan公司；X-ACT型能谱仪：Oxford公司。

1.2催化剂的制备

皂土的预处理：用蒸馏水洗涤浸泡皂土1 h以去除可溶性杂质，抽滤，在120 ℃下干燥3 h。

催化剂的制备：取3 g AlH3P2W18O62・nH2O加入到100 mL溶液中，搅拌至全溶后，加入10 g预处理过的皂土，搅拌浸渍2.0 h后，于120 ℃下干燥2.0 h，即得负载量为30％（w）的AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂。将该催化剂置于干燥器中，备用。

1.3环己醇脱水合成环己烯反应

在50 mL圆底烧瓶中依次加入15.0 mL环己醇和计量的30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂，装上长约10cm的分馏柱，用搅拌器控制反应温度为160～180℃，边反应边蒸出生成的混合液（环己烯和水的混合物），直至烧瓶内仅剩约1 mL的残液时即可停止反应。

馏出液经NaCl固体饱和后倒入分液漏斗中，振摇后静置分层，有机层经无水CaCl2干燥后，倒入干燥的圆底烧瓶中，常压下蒸馏出产物（沸程82～85 ℃），称重，计算收率，并测定其折光率。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的FTIR谱图见图1。由图1可见，负载前AlH3P2W18O62・nH2O（见图1（a））的主要吸收峰位于783.5，915.7，966.1，1 091.1 cm-1处［3］；负载后的30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土（见图1（b））在788.4，969.2，1 088.1 cm-1处仍出现Dawson结构的特征吸收峰，表明负载并未破坏AlH3P2W18O62・nH2O的Dawson结构［3］。由于AlH3P2W18O62・nH2O与皂土表面的—Si—OH和—Al—OH发生了键合作用，直接影响相关化学键的强度，导致负载后部分吸收峰的位置发生一定偏移［11］。由于载体与活性组分间的化学吸附，使得负载后的30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的水热稳定性增强［13］。

图1　负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的FTIR谱图Fig.1　FTIR spectra of AlH3P2W18O62・nH2O before and after impregnation.

负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的XRD谱图见图2。由图2可见，负载后的30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土（见图2（c））主要显示皂土（见图2（b））的特征衍射峰，AlH3P2W18O62・nH2O（见图2（a））的衍射峰不明显，表明AlH3P2W18O62・nH2O高度分散在载体上，含量低于阈值，未形成微晶，从而未观察到明显的Dawson结构衍射峰［12］。

图2　负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的XRD谱图Fig.2　XRD spectra of AlH3P2W18O62・nH2O before and after the impregnation.

负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的SEM照片见图3。由图3可见，AlH3P2W18O62・nH2O呈球形颗粒，颗粒粒径大小不均，但其在皂土表面分布整体较为均匀，负载后催化剂仍保持皂土的层状结构，同时出现大小不均的孔结构［13］。层状结构及活性组分的均匀分散有利于提高催化剂的吸附能力和比表面积，从而提高催化活性。

30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的EDS谱图见图4。由图4可知，30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的EDS谱图中出现皂土所含的Si，Al，Mg，O4种主要元素吸收峰及微弱的Fe元素吸收峰，且相关元素比例符合皂土的化学成分简式（Al2，Mg3）・［Si4O10］［OH］2・nH2O；同时新增了P和W元素吸收峰（由于H原子量太小，未显示其相应的元素吸收峰），且P与W的原子个数比接近1∶9，与Dawson结构磷钨酸（盐）分子式中P与W的原子个数比相符，表明AlH3P2W18O62・nH2O已负载到皂土上，且保持其Dawson结构不变。定量分析结果表明，AlH3P2W18O62・nH2O在皂土上的负载量（w）约为30％。

图3　负载前后AlH3P2W18O62・nH2O的SEM照片Fig.3　SEM images of AlH3P2W18O62・nH2O before and after the impregnation.

图4　30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土的EDS谱图Fig.4　EDS spectrum of the 30％AlH3P2W18O62・nH2O/bentonite.

2.2环己醇脱水合成环己烯反应条件的优化

设计L934正交实验来研究环己醇脱水合成环己烯反应的工艺条件，因素和水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见，反应温度对环己烯收率的影响最大，其次为反应时间，催化剂用量的影响最小。优化的工艺条件组合为A3B3C3，即30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂用量0.60 g（基于环己醇质量）、反应温度180 ℃、反应时间35 min。在此条件下进行3次平行实验，环己烯收率分别为92.0％，92.2％，92.6％，平均收率为92.3％。

表1　因素和水平Table 1　Factos and levels of orthogonal experiments

表2　正交实验结果Table 2　Experimental results

固定反应条件A3B3，若将反应时间延长至40 min，环己烯收率为91.7％，略低于A3B3C3时的环己烯收率（92.3％），这是因为反应进行到35 min时已完成，继续延长反应时间，部分未及时蒸出的环己烯可能被进一步氧化成其他副产物，从而使环己烯收率下降；固定B3C3条件不变，将反应温度从180℃升至190 ℃，环己烯收率从92.3％降至90.4％，这是由于30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂具有一定的氧化性，反应温度过高可能会将环己醇氧化成环己酮；固定A3C3条件不变，将催化剂用量从0.60 g增至0.70 g，环己烯收率从92.3％降至88.7％，可能是因为催化剂用量过多增加了产物的吸附损失及副反应的发生。由此可见，环己醇脱水合成环己烯反应的优化反应条件为A3B3C3。

2.3催化剂的重复使用性能

反应结束后，30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂残留在烧瓶壁上，不经任何处理，重新加入15 mL环己醇，控制温度为180 ℃，反应35 min，进行催化剂重复实验，实验结果见表3。由表3可见，随催化剂使用次数的增加，环己烯收率逐渐降低。可能的原因为：1）随催化剂使用次数的增加，物理吸附在皂土表面的AlH3P2W18O62・nH2O发生溶脱，导致催化剂的有效比表面积减小，催化效率降低；2）在反应过程中，由于反应物和产物在催化剂表面上反复进行吸附-脱附反应，部分产物或副产物吸附在催化剂表面，覆盖了酸催化活性中性；3）在反应过程中，部分AlH3P2W18O62・nH2O被还原成杂多酸蓝（可观察到催化体系颜色变深），催化剂的有效酸强度和酸量减少。由表3还可见，催化剂重复使用5次时，环己烯收率仍可达82.7％，表明该催化剂的稳定性较好。

表3　催化剂重复使用次数对环己烯收率的影响Table 3　Effect of the reuse of the catalyst on the yield of cyclohexene

3　产品分析

在优化条件下制得的产品为无色、具有刺激性气味的液体，折光率nD20=1.446 4，与文献值［14］相符。产物的FTIR谱图见图5。由图5可见，该产物的FTIR谱图与市售分析纯环己烯的FTIR谱图完全吻合，表明合成的产物为环己烯。采用气相色谱法分析产物的纯度为99.8％（w）。

图5　产物（a）与市售分析纯环己烯（b）的FTIR谱图Fig.5　FTIR spectra of the product（a）and marketed analytical reagent of cyclohexene（b）.

产物的1H NMR谱图见图6（600 MHz，CDCl3）。由图6可见，产物的1H NMR谱图与环己烯的标准1H NMR谱图（SDBS No.569HSP-40-559）几乎完全一致，这进一步表明产物为高纯度环己烯。

图6　产物的1H NMR谱图Fig.6　1H NMR spectrum of product.

4　催化剂的活性比较

将30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂与文献报道催化剂的活性进行比较，实验结果见表4。

由表4可见，在7种工艺中，30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂的环己烯收率最高，且催化剂的重复使用性能最好，同时反应时间短。这是因为，环己醇环化脱水合成环己烯可在Br☒nsted或Lewis酸催化下进行。30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土同时具有Br☒nsted和Lewis酸中心，在两者的协同催化作用下，催化剂表现出优异的活性；同时由于皂土具有较大的比表面积，AlH3P2W18O62・nH2O可均匀地负载在皂土上并与皂土表面的羟基形成化学吸附，催化剂比表面积大且负载牢固，进一步赋予了催化剂良好的活性和稳定性。

表4　30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂与文献报道催化剂的活性比较结果Table 4　Comparison between the catalytic activities of the 30％AlH3P2W18O62・nH2O/bentonite catalyst and catalysts reported in literatures

5　结论

1）通过浸渍法制备了新型AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂。FTIR和EDS表征结果显示，皂土负载后未破坏AlH3P2W18O62・nH2O的Dawson结构；SEM和XRD表征结果显示，AlH3P2W18O62・nH2O均匀地负载在皂土载体上，负载型AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂具有层状结构。

2）30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土催化剂可有效催化环己醇脱水合成环己烯，在优化条件下，即w（催化剂）=4.1％、180 ℃下反应35 min，环己烯平均收率为92.3％；稳定性较好，重复使用5次时环己烯收率仍可达82.7％。

3）与其他催化剂相比，30％AlH3P2W18O62・H2O/皂土催化剂具有反应时间短、环己烯收率高等优点。30％AlH3P2W18O62・nH2O/皂土作为一类新型固体酸催化剂具有广阔的应用前景。

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（编辑李明辉）

Preparation and Characterization of AlH3P2W18O62・nH2O/Bentonite Catalyst and Its Catalytic Activity in the Synthesis of Cyclohexene from Cyclohexanol

Cao Xiaohua1，2
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

AlH3P2W18O62・nH2O/bentonite catalyst was prepared by impregnation and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM and EDS.Its catalytic activity in the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene was investigated.The FTIR and EDS results showed that AlH3P2W18O62・nH2O kept Dawson structure before or after it was loaded on the bentonite support.The SEM and XRD characterizations indicated that AlH3P2W18O62・nH2O was spherical with nonuniform size，AlH3P2W18O62・nH2O/bentonite maintained the layered structure of bentonite，and AlH3P2W18O62・nH2O was evenly distributed on the support surface.The effects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the yield of cyclohexene were researched by orthogonal experiments.Under the optimal reaction conditions of catalyst dosage 4.1％(w，based on the cyclohexanol mass)，reaction time 35 min and reaction temperature 180 ℃，the average yield of cyclohexene reached 92.3％.And the yield still reached 82.7％ when the catalyst was reused 5 times.Compared with other catalysts，the synthesis process for cyclohexene catalyzed by 30％AlH3P2W18O62・nH2O/bentonite has short reaction time and high product yield.

Dawson type aluminum phosphotungstate；bentonite；impregnated catalyst；cyclohexanol；cyclohexene

1000-8144（2015）09-1083-06

TQ 426.91

A

2015-04-20；［修改稿日期］2015-06-06。

曹小华（1978—），男，江西省都昌县人，博士，副教授，电话 0792-8311076，电邮 caojimmy@126.com。

国家自然科学基金项目（21161009）；江西省自然科学基金项目（20132BAB203004，20122BAB213001）；江西省教育厅科技项目（GJJ12616，GJJ14731）；九江学院科技项目（2013KJ005）。