花束状CeO2的制备及其催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

周婧洁，王胜平，赵玉军，马新宾

（1.　天津大学　化工学院　绿色合成与转化教育部重点实验室，天津　300072；　2.　天津化学化工协同创新中心，天津　300072）

专题报道

花束状CeO2的制备及其催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

周婧洁1，2，王胜平1，2，赵玉军1，2，马新宾1，2

（1.天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072；2.天津化学化工协同创新中心，天津300072）

以硝酸铈和尿素为原料，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，采用水热合成法成功制备了新型花束状CeO2催化剂，表征了催化剂的物理化学性质与其活性间的构效关系，并将其用于催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）。SEM表征结果显示，所制备的花束状CeO2催化剂的形貌良好；TEM及HRTEM表征结果显示，花束状CeO2催化剂中存在一些晶格缺陷并具有较多的（110）晶面；NH3-TPD和CO2-TPD表征结果显示，花束状CeO2催化剂中存在较多的酸性位和碱性位。实验结果表明，花束状CeO2催化剂具有较高的活性，在0.1 g催化剂、15 mL甲醇、CO2初始压力5 MPa、反应温度140℃、反应时间3 h的条件下，DMC收率为4.8 mmol/g（基于每克催化剂）。花束状CeO2催化剂暴露的（110）活性晶面及较多的酸性位和碱性位有利于DMC的生成。

花状二氧化铈催化剂；二氧化碳；甲醇；碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化学品，其结构中存在甲基、甲氧基、羰基，可以发生甲基化、羰基化、酯交换等反应［1］。此外，DMC也可作为燃料、食品增香剂、电子化学品、医药、农药、合成材料、润滑油添加剂、汽车燃料添加剂等［2-3］。因此DMC的研究受到社会广泛关注，市场前景广阔［4］。

目前合成DMC的方法包括甲醇氧化羰基化法［5］、尿素醇解法［6］、酯交换法［7］以及CO2与甲醇直接合成DMC的方法。其中，由温室气体CO2与甲醇直接合成DMC的方法是非常有吸引力的合成路线。多种均相和非均相催化剂被用于CO2与甲醇直接合成DMC的反应体系，其中，均相催化剂包括有机金属烷氧基化合物［8］、醋酸盐类［9］等，但存在产品分离困难等问题；非均相催化剂包括负载型催化剂［10］、杂多酸催化剂［11］、金属氧化物催化剂［12］等，其中，CeO2催化剂表现出较高的活性。研究者认为，催化剂表面的酸碱性与其活性有关［13-15］，CeO2的（110）晶面是直接合成DMC的活性晶面［16］。

本工作采用水热合成法制备了新型花束状CeO2催化剂，考察了该催化剂对CO2与甲醇直接合成DMC反应的活性；并通过CO2-TPD，NH3-TPD，HRTEM，TEM，SEM等多种表征手段，探讨了花束状CeO2催化剂的物理化学性质与其活性间的构效关系。

1　实验部分

1.1试剂

硝酸铈、尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2花束状CeO2催化剂的制备

采用水热合成法制备花束状CeO2催化剂。首先将一定量的硝酸铈、尿素、CTAB溶于去离子水中，在室温下搅拌30 min，然后将所得混合溶液缓慢倒入晶化釜中，在423 K下晶化16 h。将晶化釜冷却至室温，将产物过滤洗涤，滤饼在353 K下干燥24 h、在873 K下焙烧5 h，得到花束状CeO2催化剂。

1.3催化剂的表征

采用理学公司Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对催化剂试样进行物相分析。Co Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率8（°）/min，扫描范围10°～90 °。

采用Micromeritics Instrument公司AtuochemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪对催化剂试样的表面酸碱性进行分析。取100 mg试样置于U形石英管中，用Ar（流量30 mL/min）在473 K下吹扫30 min进行预处理；冷却至323 K，脉冲吸附NH3或 CO2至饱和，然后用Ar吹扫30 min；在He气氛（流量30 mL/min）中以10 K/min的速率程序升温至1 223 K，用热导检测器记录出峰信号。

采用Micromeritics公司TriStar3000型物理吸附仪对催化剂试样的比表面积进行分析。以N2为吸附气体，吸附温度为液氮温度。试样在363 K下用N2吹扫1 h，然后在573 K下真空预处理4 h，降至室温后进行测试。采用BET方法计算试样的比表面积。

采用Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜对催化剂试样进行形貌分析，工作电压10.0 kV，固体粉末经镀金后直接进行检测。

采用FEI公司Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜对催化剂进行TEM及HRTEM分析，加速电压200 kV。试样的制备：将试样研磨后分散在乙醇中，超声处理30 min直至试样完全分散；然后，取一滴分散后的溶液滴加到铜网上，放置自然干燥，用于TEM分析。

1.4催化剂的活性评价

取0.1 g催化剂置于100 mL高压反应釜中，加入15 mL甲醇，排除釜内空气后再充入5 MPa CO2气体，在413 K下反应3 h。

1.5反应产物的分析

采用Agilent 公司4890 D型气相色谱仪对产物进行分析，以正丙醇为内标物。HP-INNOWAX型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 m）。程序升温：初始温度55 ℃，保持2 min；以25 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持0.2 min；再以20 ℃/min的升温速率升至135 ℃，保持2 min。汽化室温度 200 ℃，检测器温度200 ℃，柱前压40 kPa，进样量0.2 μL。

2　结果与讨论

2.1XRD表征结果

花束状CeO2催化剂的XRD谱图见图1。从图1可看出，主要衍射峰出现在2θ=28.5°，33.1°，47.5°，56.3°处，分别归属于立方萤石结构CeO2（JCPDF04-0593）（111），（200），（220），（311）晶面的特征峰，且未出现Ce（OH）3或 Ce（OH）CO3的特征峰，说明所制备的CeO2催化剂具有高的纯度；同时，衍射峰峰形尖锐，说明花束状CeO2催化剂具有高的结晶度。

图1　花束状CeO2催化剂的XRD谱图Fig.1　XRD pattern of bouquet-like CeO2catalyst.

2.2TEM和SEM 表征结果

图2（a～c）和图2（d）分别为花束状CeO2催化剂的SEM和TEM图像。从图2（a～c）可看出，所制备的CeO2催化剂形成了较好的花束形貌，每个花束均由棒状的CeO2构成。由图2（d）可看出，花束状CeO2催化剂呈现出棒状结构，棒的直径不尽相同，长度不均一。

为了更清晰地观测纳米棒局部晶型结构以及晶面暴露情况，采用HRTEM方法并结合FFT技术对花束状CeO2催化剂进行表征，所得HRTEM和FFT图像见图2（e）。由图2（e）可清晰看到棒的晶格条纹生长情况，并发现棒的表面有少许亮点存在，说明棒表面存在晶格缺陷，晶体结晶不完善。结合FFT图像（见图2（e）左上角小图）分析得出，棒表面存在两种暴露晶面，条纹间距为0.270 5 nm 和0.190 3 nm，分别对应（100）晶面和（110）晶面。说明所制备的花束状CeO2催化剂的暴露晶面为（100）晶面和（110）晶面，其中，主要暴露（110）晶面。前期研究［17］表明，对于CO2与甲醇合成DMC反应，CeO2（110）晶面是活性晶面。

图2　花束状CeO2催化剂的SEM（a～c），TEM（d），HRTEM（e），FFT（e：左上角）图像Fig.2　SEM(a-c)，TEM(d)，HRTEM(e)，FFT(e：top left) images of the bouquet-like CeO2catalyst.

2.3CO2-TPD和NH3-TPD表征结果

图3和图4为花束状CeO2催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD曲线。从图3可看出，花束状CeO2催化剂在120 ℃和340 ℃处出现吸收峰，分别归属于催化剂表面的弱碱位和中强碱位［18］。从图4可看出，花束状CeO2催化剂在120，340，710 ℃处出现吸收峰，分别归属于催化剂表面的弱酸位、中强酸位和强酸位［18］。说明花束状CeO2催化剂表面具有较多的酸性位和碱性位。

2.4BET表征结果

对花束状CeO2催化剂进行N2吸附测试，测试结果表明，花束状CeO2催化剂具有较高的比表面积，为35.1 m2/g。

图3　花束状CeO2催化剂的CO2-TPD曲线Fig.3　CO2-TPD curve of the bouquet-like CeO2catalyst.

图4　花束状CeO2催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4　NH3-TPD curve of the bouquet-like CeO2catalyst.

2.5花束状CeO2催化剂的活性评价结果

根据前期优化的反应条件［17］，对花束状CeO2催化剂催化CO2与甲醇直接合成DMC的反应活性进行了评价，评价结果见表1。由表1可看出，以花束状CeO2为催化剂，在优化的反应条件下，DMC的收率为4.8 mmol/g（基于每克催化剂，下同）。表1中还列出了不同形貌CeO2催化剂的活性评价结果。由表1可知，在相同反应条件下，不同形貌CeO2催化剂对于CO2与甲醇直接合成DMC反应表现出不同的催化性能。以八面体CeO2和立方体CeO2催化CO2与甲醇直接合成DMC，催化活性仅为3.0 mmol/g和1.5 mmol/g［17］。结合BET，CO2-TPD，NH3-TPD，TEM，HRTEM表征结果可知，花束状CeO2催化剂具有较高的比表面积、较多的酸性位和碱性位以及（110）活性晶面，这些均有利于CO2与甲醇直接合成DMC反应的进行。

表1　不同形貌CeO2催化剂催化CO2与甲醇直接合成DMC的反应结果Table 1　Synthesis of dimethyl carbonate（DMC）from CO2and methanol over CeO2catalysts with different morphology

3　结论

1）通过水热合成法成功制备了新型花束状CeO2催化剂，并应用于CO2与甲醇直接合成DMC的反应。

2）SEM，TEM，HRTEM表征结果显示，花束状CeO2催化剂的形貌良好，并具有较多的（110）晶面。NH3-TPD和CO2-TPD表征结果显示，花束状CeO2催化剂中存在较多的酸性位和碱性位。花束状CeO2催化剂暴露的（110）活性晶面及较多的酸性位和碱性位，有利于DMC的生成。

3）花束状CeO2催化剂对于CO2与甲醇直接合成DMC反应具有较高的活性，在优化的反应条件（0.1 g催化剂、15 mL甲醇、CO2初始压力5 MPa、反应温度140 ℃、反应时间3 h）下，DMC的收率为4.8 mmol/g。

［1］Keller N，Rebmann G，Keller V.Catalysts，Mechanisms and Industrial Processes for the Dimethyl Carbonate Synthesis［J］.J Mol Catal A：Chem，2010，317（1）：1-18.

［2］王国良，裴旭东，孟凡东.碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究［J］.石油炼制与化工，2003，34（9）：40-43.

［3］陈红萍，郑小满，梁英华，等.Si对Fe-Zr-O催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯反应性能的影响［J］.石油化工，2014，43（10）：1149-1155.

［4］Wang Hui，Wang Mouhua，Zhao Ning，et al.CaO-ZrO2Solid Solution：A Highly Stable Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Propylene Carbonate and Methanol［J］.Catal Lett，2005，105（3/4）：253-257.

［5］Romano U，Tesel R，Mauri M M，et al.Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol，Carbon Monoxide，and Oxygen Catalyzed by Copper Compounds［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1980，19（3）：396-403.

［6］Wang Mouhua，Wang Hui，Zhao Ning，et al.Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and Methanol over Solid Base Catalysts［J］.Catal Commun，2006，7（1）：6-10.

［7］Watanabe Y，Tatsumi T.Hydrotalcite-Type Materials as Catalysts for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Ethylene Carbonate and Methanol［J］.Microporous Mesoporous Mater，1998，22（1/3）：399-407.

［8］Ballivet-Tkatchenko D，Jerphagnon T，Ligabue R，et al.The Role of Distannoxanes in the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide［J］.Appl Catal，A，2003，255（1）：93-99.

［9］Zhao Tiansheng，Han Yizhou，Sun Yuhan.Novel Reaction Route for Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2and Methanol［J］.Fuel Process Technol，2000，62（2/3）：187-194.

［10］Aresta M，Dibenedetto A，Nocito F，et al.Comparison of the Behaviour of Supported Homogeneous Catalysts in the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide：Polystyrene-Grafted Tin-Metallorganic Species Versus Silesquioxanes Linked Nb-Methoxo Species［J］.Inorg Chimica Acta，2008，361（11）：3215-3220.

［11］Allaoui L A，Aouissi A.Effect of the Bronsted Acidity on the Behavior of CO2Methanol Reaction［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，259（1/2）：281-285.

［12］Tomishige K，Sakaihori T，Ikeda Y，et al.A Novel Method of Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide Catalyzed by Zirconia［J］.Catal Lett，1999，58（4）：225-229.

［13］Lee H J，Park S，Song I K，et al.Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide over Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2Catalysts：Effect of Acidity and Basicity of the Catalysts［J］.Catal Lett，2011，141（4）：531-537.

［14］La K W，Jung J C，Kim H，et al.Effect of Acid-Base Properties of H3PW12O40/CeχTi1-χO2Catalysts on the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide：A TPD Study of H3PW12O40/CeχTi1-χO2Catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，269（1/2）：41-45.

［15］Tomishige K，Furusawa Y，Ikeda Y，et al.CeO2-ZrO2Solid Solution Catalyst for Selective Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide［J］.Catal Lett，2001，76（1/2）：71-74.

［16］Qiao Zhenan，Wu Zili，Dai Sheng.Shape-Controlled Ceria-Based Nanostructures for Catalysis Applications［J］.Chem-SusChem，2013，6（10）：1821-1833.

［17］Wang Shengping，Zhou Jingjie，Zhao Shuyang，et al.Enhancement of Dimethyl Carbonate Synthesis from Methanol and Carbon Dioxide：The in Situ Hydrolysis of 2-Cyanopyridine and Crystal Face Effect of Ceria［J］.Chin Chem Lett，2015，0.1016/j.cclet.2015.05.005.

［18］Wang Shengping，Zhao Lifang，Wang Wei，et al.Morphology Control of Ceria Nanocrystals for Catalytic Conversion of CO2with Methanol［J］.Nanoscale，2013，5（12）：5582-5588.

（编辑安静）

专题报道：中国石化北京化工研究院乙烯研究室详细考察了石脑油中混合甲醇时，其在蒸汽裂解过种中发生的变化以及甲醇裂解后的产物的走向。通过模拟评价装置，从甲醇含量、停留时间、出口温度等多个条件进行全方位分析，对实际工业装置运行中出现的类似问题有很强的指导作用。见本期1043-1050页。

中国石化北京化工研究院乙烯研究室简介：中国石化北京化工研究院乙烯研究室自20世纪60年代开始，长期致力于乙烯技术的研究和开发，围绕石油化工的“龙头”——低碳烯烃的生产和分离过程，先后完成了裂解炉辐射段工艺技术、裂解炉强化传热技术、裂解炉抗结焦涂层技术、裂解炉快速烧焦技术、选择加氢催化剂及技术、低温甲烷化催化剂及技术、超重机脱硫技术等核心技术的研发和工业应用。乙烯研究室裂解技术团队在对国外先进技术深入研究和消化吸收的基础上坚持创新发展，作为CBL裂解炉开发组的核心成员成功开发了我国首台20 kt/a裂解炉，随后裂解炉的产能实现了从60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式发展，目前采用CBL技术设计和改造裂解炉125台，总产能约为7 000 kt/a；与此同时，自主开发的强化传热技术、炉管抗结焦涂层的成功应用，使得国产化的裂解炉运行周期从50 d左右延长至200 d以上；乙烯研究室加氢催化剂技术团队通过不断创新，采用多种国际首创技术，开发了国内乙烯装置各种不同工艺技术所需的全部催化剂（应用于7种不同工艺与物料，共计十余个牌号），在催化剂性能等许多方面超越了国外同类催化剂，突破了国外大公司的垄断并迅速占领了国内80％以上的市场，表现出优异的增产节能、增收节支能力，取得了显著的经济效益和社会效益。技术上的领先，让我国自主研发的裂解炉和选择加氢催化剂成功走出国门。CBL裂解炉在马来西亚Titan公司成功开车，碳二碳三选择加氢催化剂先后在英国、韩国、日本、伊朗、印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、泰国、印度、沙特阿拉伯等国的石化企业成功应用。经过多年的努力，乙烯研究室在乙烯技术领域获得国家奖励5项。这些成果标志着中国石化的乙烯技术已达到国际先进水平，获得国际公司的认可。

Preparation of Bouquet-Like CeO2and Catalytic Performance for the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2and Methanol

Zhou Jingjie1，2，Wang Shengping1，2，Zhao Yujun1，2，Ma Xinbin1，2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

A new bouquet-like CeO2catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate(DMC) from CO2and methanol was prepared from cerium nitrate and urea with cetyl trimethyl ammonium bromide as the surfactant through hydrothermal method，and was characterized by means of SEM，TEM，HRTEM，NH3-TPD and CO2-TPD.The SEM images showed that the bouquet-like CeO2exhibited good morphology.The TEM and HRTEM images displayed that the bouquet-like CeO2had many (110) crystal faces and some crystal defects.The NH3-TPD and CO2-TPD results showed that there were considerable acidic and basic sites on the bouquet-like CeO2.The bouquet-like CeO2exhibited the high catalytic activity in the synthesis of DMC from CO2and methanol.The yield of DMC reached 4.8 mmol/g(based on per gram catalyst) under the conditions of 0.1 g catalyst，15 mL methanol，CO2initial pressure 5 MPa，140 ℃ and 3 h.The characterization results are favorable for the formation of DMC on the catalyst.

bouquet-like cerium oxide catalyst；carbon dioxide；methanol；dimethyl carbonate

1000-8144（2015）09-1038-05

TQ 225.52

A

2015-06-30；［修改稿日期］2015-07-16。

周婧洁（1989—），女，河北省唐山市人，硕士生。联系人：王胜平，电话 022-87401818，电邮 spwang@tju.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21176179）。