甲醇对石脑油蒸汽裂解的影响

张兆斌，南秀琴，张永刚，王国清

（中国石化　北京化工研究院，北京　100013）

甲醇对石脑油蒸汽裂解的影响

张兆斌，南秀琴，张永刚，王国清

（中国石化北京化工研究院，北京100013）

采用自主开发的模拟裂解装置，进行了含甲醇的石脑油的蒸汽裂解研究；在不同甲醇含量和工艺条件（停留时间、出口温度、水与石脑油的质量比）下，考察了甲醇对石脑油蒸汽裂解产物分布的影响。实验结果表明，当石脑油中甲醇的含量低于3.06×10-4（w）时，甲醇对石脑油裂解产物的分布、CO和CO2的生成无明显的影响。石脑油中含有的甲醇在裂解反应中有可能未完全反应；未反应甲醇的含量随裂解温度的升高而降低，但残余甲醇的含量与裂解深度无明显的相关性；未反应的甲醇主要存在于工艺污水中，不会进入到后续分离系统中。

蒸汽裂解；石脑油；甲醇；乙烯

蒸汽裂解制乙烯装置是石油化工的龙头装置，原料的消耗占整个装置运行成本的50％以上。近年来，随着我国百万吨级乙烯装置的投产，与之相配套的炼油装置也纷纷扩建，但受采购、存储、运输等因素的影响，许多非常规的原料有逐渐进入裂解装置的趋势［1］，同时一些微量杂质也有可能以各种形式进入裂解装置，如含甲醇的汽油与蒸汽裂解最常用的石脑油原料采用同一条管线运输时，则甲醇有可能进入到石脑油中。微量杂质的含量虽然低，但对下游装置的影响不可忽视［2-3］，国内对此开展的研究并不多，孙国臣［4］对此进行了较为详细的综述；国外对此开展的研究较多，大部分报道集中在美国化学会的年会中［5-6］，但对杂质在裂解过程中的变化情况较少涉及，更多的是从环境保护和安全操作角度进行研究。

本工作在不同甲醇含量和工艺条件下，研究了石脑油原料中含有的甲醇杂质对石脑油裂解产物分布的影响，为采用含甲醇的石脑油的裂解装置的操作提供指导。

1　实验部分

1.1研究思路

裂解是在高温条件下发生的自由基反应，反应历程包括链引发、链传递和链终止反应。常规石脑油原料的组成仅为烃类物质，即原料中仅包含碳碳键和碳氢键，由于两者的键能不同，链引发反应多半被认为是碳碳键断裂而产生，而链传递反应则包括碳碳键、碳氢键的断裂，还有氢迁移和环化等多种反应路线［7-9］。如果原料中含有甲醇，对于裂解反应的影响是在原有的碳氢化合物中引入了碳氧键或羟基，从而在链引发、链传递和链终止过程中生成新的自由基或新的产物。甲醇可能的裂解路线见图1。由图1可见，若甲醇按照路线Ⅰ裂解，则生成甲基自由基和羟基自由基，这两种自由基在烃类蒸汽裂解中一直存在；若按照路线Ⅱ裂解，则生成氢自由基和甲氧基自由基，氢自由基也是烃类蒸汽裂解中一直存在的自由基，而甲氧基自由基非常不稳定，会迅速发生夺氢反应，再次形成甲醇分子。由此可知，甲醇作为石脑油中的杂质，对链引发反应不会带来新的影响，而对链传递和链终止反应可能有新的反应路线出现，但由于裂解反应自由基的复杂性，还难以有效描述可能的变化。本工作从裂解产物分布的角度考察甲醇对石脑油裂解的影响。

图1　甲醇可能的裂解路线Fig.1　Possible paths for methanol cracking.

1.2原料

甲醇：分析纯，北京化工厂。石脑油的物性和馏程见表1和表2。

表1　石脑油的物性Table 1　Properties of a naphtha（NAP）feedstock

表2　石脑油的馏程Table 2　Distillation range of NAP（ASTM D-86）

1.3实验方法

分别以石脑油和添加甲醇的石脑油为原料，在中国石化北京化工研究院自主开发的模拟裂解装置［10］上进行裂解实验，以考察甲醇对石脑油裂解的影响。从原料消耗角度考虑，选择进料量为300 g/h。

1.4分析方法

甲醇进入石脑油裂解体系中，最大的可能是甲醇与链引发产生的自由基之间发生反应，进入到复杂的反应网络中，甲醇的存在不会产生新的自由基物种，但由于碳氧键和羟基的存在，甲醇在反应过程中可能出现3种情况：1）完全反应，从而使裂解产物中CO和CO2的含量发生变化；2）未完全反应，存在于裂解产物中；3）生成其他含氧化合物。综合考虑链增长、氢迁移和链终止等反应可能生成的产物，除了常规的裂解产物分析，还需对产物中乙醇、乙醚、乙基叔丁基醚、异丙醚、丙醛、甲基叔戊基醚、丙酮、异丙醇、异丁醇和正丁醇等含氧化合物进行分析。

采用惠普公司HP 6890型气相色谱仪对常规的裂解产物进行分析，分析方法和分析条件见文献［10］。采用Agilent公司7890A型气相色谱仪分析裂解气相产物、液相产物以及水相中的含氧化合物，分析方法和分析条件见文献［11］。

2　结果与结论

2.1甲醇对裂解反应的影响

2.1.1甲醇对裂解产物中CO和CO2含量的影响

裂解反应中生成的CO和CO2主要来自于裂解过程中的水煤气变换反应。甲醇作为一种含氧物质在反应体系中出现，意味着总物料组成中含氧量的增加（虽然增加的幅度微乎其微）。甲醇对裂解产物中CO和CO2含量的影响见表3。

表3　甲醇对裂解产物中CO和CO2含量的影响Table 3　Effects of methanol on the contents of CO and CO2in the products

从表3可看出，虽然石脑油原料中有甲醇杂质，但裂解产物中CO和CO2的含量无明显变化。

2.1.2甲醇含量对裂解主产物分布的影响

不同出口温度（COT）下，甲醇含量对石脑油裂解主产物分布的影响见表4～6。由表4～6可见，在本实验所选择的裂解工艺参数范围内，石脑油所含甲醇杂质的含量最高达3.00×10-4（w）以上，甲醇含量对裂解主产物的分布并无明显的影响。

表4　甲醇含量对石脑油裂解主产物分布的影响Table 4　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=830 ℃）

表5　甲醇含量对石脑油裂解主产物分布的影响Table 5　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=860 ℃）

表6　甲醇含量对石脑油裂解主产物分布的影响Table 6　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=870 ℃）

2.1.3甲醇对裂解工艺污水的影响

甲醇极易溶解于水，若反应中含有未反应的甲醇，最有可能存在于水相中。不同COT下裂解工艺污水中含氧化合物的分布见表7～10。由表7～10可见，石脑油原料中含有的甲醇在裂解过程中有可能未完全反应，但残余甲醇的含量并无明显规律可循。对比表7～9可看出，随COT的升高，裂解深度加深，原料中甲醇的消耗量增加，当COT为 830 ℃时，原料中含有的甲醇含量约为5.00×10-5（w）时，就有未反应的甲醇在工艺污水中出现；而当COT为870 ℃时，原料中含有的甲醇含量约为1.00×10-4（w）时，才会有未反应的甲醇在工艺污水中出现。对比表9和表10可看出，虽然停留时间大幅延长，表明裂解深度的丙烯/乙烯比相应增加，但其与未反应的甲醇含量无明显相关性，即裂解深度与残余甲醇的含量无明显相关性。

表7　裂解工艺污水中含氧化合物的分布Table 7　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=830 ℃）

表8　裂解工艺污水中含氧化合物的分布Table 8　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=850 ℃）

表9　裂解工艺污水中含氧化合物的分布Table 9　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=870 ℃）

表10　裂解工艺污水中含氧化合物的分布Table 10　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=870 ℃）

裂解工艺污水中还分析出丙醛、丙酮、乙醇和丁醇，所采用的分析方法的下限为2.00×10-5（w），低于下限的数值基本认为是误差所致。大量的实验结果表明，裂解工艺污水中含氧化合物的含量变化较大，在以无甲醇的石脑油为原料时，曾得到较高含量的含氧化合物。可能是裂解产物非常复杂，若实验过程中裂解产物油水相分离不好，则有些极性物质进入水相，对分析结果产生干扰。

2.1.4甲醇对裂解焦油的影响

甲醇属于极性分子，有可能与芳烃和多烯烃发生反应，从而进入到裂解液相产物（裂解焦油）中，因此对比了不同COT下裂解焦油中含氧化合物的分布，实验结果见表11～13。由表11～13可见，裂解焦油中含有含氧化合物，但仔细分析数据可看出，不含甲醇的石脑油裂解时，裂解焦油中丁醇和丙酮的含量往往是最高的，甚至远高于相同工艺条件下含甲醇的石脑油裂解的结果；而其他组分（如异丙醇和异丁醇等）的含量低于分析方法的下限，也不具有实际意义。这表明含氧化合物的分析结果均是干扰信号造成的，裂解焦油中并无这些组分存在。

表11　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 11　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=830 ℃）

表12　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 12　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=850 ℃）

表13　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 13　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=870 ℃）

2.1.5甲醇对裂解气相产物的影响

甲醇沸点较低，如果分离系统操作中有波动时，有可能残余的甲醇蒸气进入到裂解气相产物中。不同COT下裂解气相产物中含氧化合物的分布见表14～16。由表14～16可见，与裂解焦油的分析结果类似，裂解气相产物中出现了含氧化合物，但仔细分析数据可看出，乙醇、丙醛、异丙醇和异丁醇等的含量低于分析方法的下限，并不具有实际意义；而丙酮含量虽然高于下限，但其在不同原料裂解气相产物中的分布无规律可循，且不含甲醇的石脑油裂解时，丙酮含量往往高于相同工艺条件下含甲醇的石脑油裂解的结果。这表明裂解气相产物中含氧化合物的分析结果均是干扰信号造成的，裂解气中并无这些组分存在。

表14　裂解气相产物中含氧化合物的分布Table 14　Distribution of oxo-compounds in pyrolysis gas（COT=830 ℃）

表15　裂解气相产物中含氧化合物的分布Table 15　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis gas（COT=850 ℃）

表16　裂解气相产物中含氧化合物的分布Table 16　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis gas（COT=870 ℃）

2.2流程模拟的初步计算结果

上述实验结果表明，在含甲醇的石脑油裂解过程中，甲醇有可能未完全反应。通过分别对裂解气相产物、液相产物和工艺污水进行分析，未反应的甲醇是随工艺污水排除到裂解体系外的。鉴于模拟裂解装置的局限性，分离系统的回收效率远低于工业裂解装置，因此利用Aspen Plus流程模拟软件，按照中国石化燕山石化分公司的顺序流程回收系统对上述实验进行校核。

模拟计算结果表明，即使裂解产物中未反应甲醇的含量达到1.50×10-4（w），也可以在水洗塔中除去，随塔釜工艺污水排出系统外，而不会随裂解气进入到后续分离系统中，这与实验结果是完全一致的。

3　结论

1）石脑油中含有甲醇，当甲醇含量低于3.06×10-4（w）时，甲醇对石脑油蒸汽裂解产物的分布、CO和CO2的生成无明显的影响。

2）石脑油中含有的甲醇在裂解反应中有可能未完全反应。未反应的甲醇含量随裂解温度的升高而降低，但残余甲醇的含量与裂解深度无明显的相关性。

3）未反应的甲醇主要存在于工艺污水中，不会进入到后续分离系统中。

［1］杨春生.拓宽思路优化乙烯装置原料［J］.中外能源，2012，17（2）：15-18.

［2］张娟利，杨天华.甲醇汽油理化特性的检测分析与系统研究［J］.当代化工，2014 ，43（2）：28-31.

［3］汤红威，唐建光.浅析丙烯中甲醇含量的控制［J］.乙烯工业，2003，15（4）：21-23.

［4］孙国臣.微量元素对乙烯装置的影响［J］.石油化工，2010，39（2）：198-203.

［5］Vasily S，Morgan S，Tim G，et al.Feedstock Impurities—How to Find Them，If It Is Not Known What They Are?［C］// AIChE 2014 Spring Meeting—The 26thEthylene Producers’Conference.New Orleans：AIChE，2014.

［6］Miguel M，Thomas P.Process Water Treatment in Ethylene Plants［C］//AIChE 2013 Spring Meeting and Global Congress on Process Safety.San Antonio：AIChE，2013.

［7］Dente M， Ranzi E.Pyrolysis Theory and Industrial Practice［M］.New York：Academic Press，1983：3.

［8］Sundaram K M，Froment G F.Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅰ.Thermal Cracking of Ethane，Propane and Their Mixtures［J］.Chem Eng Sci，1977，32（6）：601-608.

［9］Sundaram K M，Froment G F.Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅱ.Thermal Cracking of iso-Butane，n-Butane and Their Mixtures［J］.Chem Eng Sci，1977，32（6）：609-617.

［10］张兆斌，李华，张永刚，等.丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证［J］.石油化工，2007，36（1）：46-50.

［11］南秀琴，巴海鹏.石油烃中微量含氧化合物的检测［J］.石油化工，2014，43（1 ）：106-111.

（编辑王萍）

Effects of Methanol on Pyrolysis of Naphtha

Zhang Zhaobin，Nan Xiuqin，Zhang Yonggang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of methanol on the pyrolysis of naphtha were studied in a bench-scale pyrolysis unit.Under the different conditions of methanol content，bulk residence time，coil outlet temperature and mass ratio of steam to oil，the effect of methanol on the product distribution in the naphtha pyrolysis was investigated.The results showed that methanol in naphtha didn’t affect the yields of both CO and CO2and the distribution of the pyrolysis products when the methanol content was lower than 3.06×10-4(w).Methanol in naphtha might not be exhausted and un-reacted methanol decreased with the coil outlet temperature rise，but there was not apparent correlation between the unreacted methanol content and the pyrolysis severity.The un-reacted methanol was just in the process water and would not enter the subsequent separation system.

pyrolysis；naphtha；methanol；ethylene

1000-8144（2015）09-1043-08

TQ 221.21

A

2015-06-29；［修改稿日期］2015-07-26。

张兆斌（1971—），男，吉林省长春市人，博士，教授级高级工程师，电话 010-59202284，电邮 zhangzb.bjhy@sinopec.com。