胺基聚醇AP-1和有机硅抑制剂GWJ及其复合剂对水合物生成的影响

徐永霞，梁德青，周雪冰

（1.　中国科学院　广州能源研究所，广东　广州　510640；2.　中国科学院大学，北京　100049）

研究与开发

胺基聚醇AP-1和有机硅抑制剂GWJ及其复合剂对水合物生成的影响

徐永霞1，2，梁德青1，周雪冰1，2

（1.中国科学院广州能源研究所，广东广州510640；2.中国科学院大学，北京100049）

利用自制装置，模拟深水钻井中的温度和压力，考察不同含量的胺基聚醇AP-1、有机硅抑制剂GWJ和胺基聚醇AP-1与有机硅抑制剂GWJ的复合剂对钻井液中水合物生成的影响。实验结果表明，当胺基聚醇AP-1含量为0.5％（w）时促进水合物的生成；当胺基聚醇AP-1含量为1.0％（w）或2.0％（w）时则抑制水合物的生成，且随胺基聚醇AP-1含量的增加，其对水合物生成的抑制作用增强；当有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）时促进水合物的生成，水合物生成速率随有机硅抑制剂GWJ含量的增加而降低；在初始压力7 MPa、初始温度4 ℃时，当添加胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，水合物生成的诱导时间为580 min，有效抑制了水合物的生成。

胺基聚醇；有机硅抑制剂；钻井液；水合物

海洋深水钻井过程中，当钻遇浅层含气砂岩时，常会伴有天然气水合物生成的问题［1］。天然气水合物是天然气与水在高压、低温条件下形成的笼形结晶物质，深水钻井中海底静水压力高，环境温度低，且具有钻井液提供的自由水，因此增加了水合物生成的可能性。如果在节流管线、钻井隔水导管、防喷器及海底井口等处形成气体水合物，则会引起十分严重的堵塞，给正常钻井和井控工作带来不利影响，使钻井作业进行困难并增加作业成本［2-9］。

针对深水钻井中水基钻井液易形成天然气水合物而导致钻井作业无法正常进行的问题，一般会优选对水合物生成具有一定抑制能力的钻井液［10］。近年来随着深海钻探的发展，一种应用于各种复杂钻井作业的高性能水基钻井液应运而生［11-13］，该钻井液体系中主要抑制剂之一是有机胺类页岩抑制剂。目前国内外钻井液研究中有机硅钻井液具有无污染、无腐蚀、稳定性好、抑制性强、流变性易控制等优点［14-15］，因此也成为研究的热点之一。

本工作利用自制装置，模拟深水钻井中的温度和压力，考察了不同含量的页岩抑制剂胺基聚醇AP-1、有机硅抑制剂GWJ和胺基聚醇AP-1与有机硅抑制剂GWJ的复合剂对钻井液中水合物生成的影响。

1　实验部分

1.1装置

自制水合物生成的实验装置见图1。装置主体是有效容积为5 300 mL的高压机械搅拌反应釜，反应釜最高工作压力为8 MPa，采用夹套式冷却，其顶部设有机械搅拌器，搅拌转速范围为0 ～ 2 400 r/ min。温压参数采用电阻式温度计和溅射薄膜式压力传感器测量，测量精度分别为±0.1 ℃和0.1％。

图1　自制水合物生成的实验装置Fig.1　Schematic diagram for the experimental installation of gas hydrate formation.

1.2试剂

CH4：纯度99.9％，广州粤佳公司；胺基聚醇AP-1、有机硅抑制剂GWJ：分析纯，山东得顺源石油科技有限公司；实验用水：去离子水，电导率小于等于5 ☒s/cm。

1.3实验方法

将CH4水合物体系作为基础体系，添加抑制剂的CH4水合物体系作为实验体系。实验过程中反应釜的初始温度为0，2，4 ℃、初始压力为7 MPa，控制反应釜的液相体积和搅拌转速，通过比较基础体系与实验体系水合物生成过程中系统压力、温度的变化及气体消耗量、气体消耗所对应的时间判断抑制剂对水合物生成的影响。

1.4水合物生成过程的测量方法

采用定容法测量水合物的生成过程［16-18］。向反应釜中加入1 600 mL去离子水或抑制剂溶液，在常温常压下用CH4气体对反应釜气相空间进行3 ～5次吹扫，开启恒温槽，当反应釜内温度稳定至恒温水槽设置的实验温度时，向釜内缓慢注入CH4至实验初始压力，同时开启数据采集装置。当反应釜内的温度和压力相对稳定时，开启搅拌器，设置搅拌转速为200 r/min［19］，开启搅拌器的时间即为水合物生成过程的计时起点。在整个水合物生成过程中，恒温水槽温度始终保持不变。反应完成以后，反应体系逐渐达到相平衡状态。

在定容法测量CH4水合物的生成过程中，假定反应体系液相和气相总量均保持不变，气相所消耗的CH4气体可认为全部进入了液相中。根据实验中温度和压力的变化，利用气体状态方程对水合物生成所消耗的气体总量进行计算。计算式见式（1）：

式中，p为压力，Pa；T为温度，K；V为反应釜的气相体积，m3；R为通用气体常数，J/（kmol・K）；Z为气体压缩因子，可由p-R气体状态方程求得［20-22］；t为水合物生成时间，min。利用式（1）可得出水合物生成过程中气体消耗总量随时间的变化，进而反映出CH4气体的消耗速率。

2　结果与讨论

2.1胺基聚醇AP-1含量对水合物生成的影响

水合物大量生成时，天然气迅速消耗，导致反应釜内压力迅速降低；同时由于水合物生成是放热反应，而反应釜采用的是夹套冷却，放出的大量热量来不及散出，反应体系温度会突然升高［23］。胺基聚醇AP-1含量对水合物生成过程中压力和温度的影响见图2和图3。

图2　胺基聚醇AP-1含量对水合物生成过程中压力的影响Fig.2　Effects of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on pressure in the hydrate formation process.

图3　胺基聚醇AP-1含量对水合物生成过程中温度的影响Fig.3　Effects of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on temperature in the hydrate formation process.Reaction conditions referred to Fig.2.

由图2可知，当胺基聚醇AP-1含量为0.5％（w）时，体系运行压力迅速下降，表明体系中迅速生成水合物，几乎没有诱导时间；胺基聚醇AP-1含量为1.0％（w）和2.0％（w）时，水合物生成的诱导时间分别为200 min和480 min，同样条件下基础体系中水合物生成的诱导时间为30 min，表明在低含量0.5％（w）时胺基聚醇AP-1对水合物生成具有促进作用，当含量大于1.0％（w）时随胺基聚醇AP-1含量的增加其对水合物的抑制作用增强。由图3可知，当胺基聚醇AP-1含量为0.5％（w）时，反应330 min时体系温度出现骤升，并在反应进行到439 min时达到6.36 ℃的温度峰值；当胺基聚醇AP-1含量为1.0％（w）和2.0％（w）时，反应分别进行到700 min和900 min时体系温度出现骤升，并分别在947 min和1 063 min时达到6.27 ℃和6.04 ℃的温度峰值。表明胺基聚醇AP-1含量的增加不仅引起体系温度骤升时间延后，且降低了体系中水合物生成过程中的温度峰值。这种现象与CH4水合物在溶液中生长的不均匀性以及二次成核有关。

胺基聚醇AP-1含量对水合物生成过程中气体消耗量的影响见图4，图4中的柱体表示水合物生成过程中气体消耗总量的一半，柱体中的符号表示与柱体相对应的气体消耗所需的时间（下同）。由图4可知，不同含量的胺基聚醇AP-1在不同初始温度下均可降低水合物生成过程中的气体消耗量，使得水合物生成总量减小，但胺基聚醇AP-1含量对水合物生成总量的影响较小。在初始温度为4 ℃时，气体消耗时间随胺基聚醇AP-1含量的增加而延长，该结果受水合物生成诱导时间的影响。而在0 ℃和2 ℃时，气体消耗时间受胺基聚醇AP-1含量的影响较小。这是由于在该温度条件下水合物生成诱导时间较短。因此，胺基聚醇AP-1含量对水合物生成的抑制作用受体系初始温度控制，在0 ℃和2 ℃初始温度下气体消耗时间随胺基聚醇AP-1含量的变化较小，而在4 ℃初始温度下气体消耗时间随胺基聚醇AP-1含量的增加而延长。

图4　胺基聚醇AP-1含量对水合物生成过程中耗气量的影响Fig.4　Effect of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on gas consumption in the hydrate formation process.Reaction condition：initial pressure 7 MPa.

2.2有机硅抑制剂GWJ含量对水合物生成的影响

有机硅抑制剂GWJ含量对水合物生成过程中温度和压力的影响见图5。由图5可知，当有机硅抑制剂GWJ含量为1.0％（w）时水合物生成初期实验体系和基础体系中水合物生成的诱导时间均为40 min；当有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）时实验体系中水合物生成几乎没有诱导时间，因此添加有机硅抑制剂GWJ可促进水合物的生成。基础体系在反应进行到800 min时出现温压的骤变；有机硅抑制剂GWJ含量为1.0％（w）反应1 200 min时未出现温压的骤变，而有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）反应750 min时温压骤升。因此，有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）时可加剧体系中水合物的二次成核。

图5　有机硅抑制剂GWJ对水合物生成过程中压力和温度的影响Fig.5　Effects of organic silicon inhibitor GWJ on temperature and pressure in the hydrate formation process.Reaction conditions referred to Fig.2.

有机硅抑制剂GWJ对水合物生成过程中耗气量的影响见图6。

图6　有机硅抑制剂GWJ含量对水合物生成过程中耗气量的影响Fig.6　Effects of organic silicon inhibitor GWJ concentration on gas consumption in the hydrate formation process.Reaction condition：initial pressure 7 MPa.

由图6可知，不同初始温度下，随有机硅抑制剂GWJ含量的增加，气体消耗量增加，气体消耗时间的曲线斜率下降，且均低于基础体系的气体消耗量及气体消耗时间的曲线斜率，因而添加有机硅抑制剂GWJ减弱了初始温度对水合物生成过程的影响，且水合物生成速率随有机硅抑制剂GWJ含量的增加而降低。

2.3复合剂对水合物生成的影响

胺基聚醇AP-1和有机硅抑制剂GWJ按一定比例配制成复合剂，复合剂对水合物生成的影响见图7～9。由图7可知，当添加胺基聚醇AP-1含量为1.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，水合物生成几乎没有诱导时间；当添加胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为1.0％（w）的复合剂时，水合物生成的诱导时间为200 min；当添加胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，水合物生成过程中的诱导时间为580 min，有效地抑制了水合物生成的诱导成核。因此，胺基 聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂具有良好的水合物抑制性能。由图8可知，水合物生成过程中实验体系和基础体系的温度峰值基本相同（均为5.7 ℃左右），该温度峰值低于胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）的实验体系的温度峰值（6.04 ℃），而高于有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的实验体系的温度峰值（5.6 ℃）。因此，复合剂减弱了胺基聚醇AP-1对水合物的二次生成的促进作用。

图7　复合剂对水合物生成过程中压力的影响Fig.7　Effects of the complex agents on pressure in the hydrate formation process.

由图9可知，随初 始温度的升高，使用胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，一定时间内气体消耗量变化敏感，即水合物生成量随初始温度的升高而下降。由于气耗时间反映水合物平均生成速率，即气耗时间长平均生成速率低，在初始温度4 ℃时，使用胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，气耗时间较长；使用胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为1.0％（w）的复合剂时，气耗时间次之，最后是基础体系。因此，胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂对水合物的生成具有较好的抑制作用。

图8　复合剂对水合物生成过程中温度的影响Fig.8　Effects of the complex agents on temperature in the hydrate formation process.

图9　复合剂对水合物生成过程中耗气量的影响Fig.9　Effects of the complex agents on the gas consumption in the hydrate formation process.

3　结论

1）胺基聚醇AP-1含量为0.5％（w）时促进实验体系中水合物的生成；胺基聚醇AP-1含量为1.0％（w）和2.0％（w）时实验体系中水合物生成的诱导时间分别为200 min和480 min，抑制了水合物的生成。

2）有机硅抑制剂GWJ可促进实验体系中水合物的生成，加剧水合物的二次成核，减小了初始温度对水合物生成过程的影响，水合物生成速率随有机硅抑制剂GWJ含量的增加而降低。

3）在初始压力7 MPa、初始温度4 ℃时，使用胺基聚醇AP-1含量为2.0％（w）和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0％（w）的复合剂时，实验体系中水合物生成的诱导时间为580 min，有效抑制了水合物的生成。

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（编辑平春霞）

Effects of Amino Polymeric Alcohol AP-1，Organic Silicon Inhibitor GWJ and Their Complex on the Hydrate Formation

Xu Yongχia1，2，Liang Deqing1，Zhou Xuebing1，2
（1.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The effects of amino polymeric alcohol AP-1 with different content，organic silicon inhibitor GWJ and their complex agents on the hydrate formation in drilling fluid were studied in a self-made experimental installation.The results showed that 0.5％(w) AP-1 could promote the hydrate formation，but 1.0％(w) and 2.0％(w) AP-1 would inhibited the hydrate formation and the inhibitory effect was enhanced with increasing the AP-1 content.2.0％(w) GWJ could promote the hydrate formation，and the hydrate formation rate decreased with increasing the GWJ content.Under the conditions of initial pressure 7 MPa，and initial temperature 4 ℃，when the complex agent consisting of 2.0％(w) AP-1 and 2.0％(w) GWJ was used，the induction time for the hydrate formation was 580 min，which could inhibit effectively the hydrate formation in the system.

amino polymeric alcohol；organic silicon inhibitor；drilling fluid；hydrate

1000-8144（2015）09-1051-06

TE 122.1

A

2015-03-13；［修改稿日期］2015-05-29。

徐永霞（1988—），女，河南省杞县人，硕士生，电话 020-87057705，电邮 1170164927@qq.com。联系人：梁德青，电话020-87057669，电邮 liangdq@ms.giec.ac.cn。

国家自然科学基金项目（41406103）；国家海洋地质专项项目（GHZ2012006003）；中国科学院重点部署项目（KGZD-EW-301）。