顶空-毛细管气相色谱法测定水中三卤甲烷

王福军马晓强王育新金兰淑

（1.中国石油大庆油田有限责任公司安全环保部；2.中国石油大庆石油管理局射孔弹厂）

顶空-毛细管气相色谱法测定水中三卤甲烷

王福军1马晓强1王育新1金兰淑2

（1.中国石油大庆油田有限责任公司安全环保部；2.中国石油大庆石油管理局射孔弹厂）

采用顶空-毛细管气相色谱法分析测定水中三卤甲烷（THM），样品在50℃静态顶空条件下平衡40min，经HP-5毛细管色谱柱进行分离，采用气相色谱-电子捕获检测器分析，外标法定量三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷，对THM的回收率为96.0%～98.3%，相对标准偏差为1.2%～2.0%，检出限为0.008～0.07μg／L。所建立的方法简便、灵敏、准确，具有良好的精密度与准确度，可用于测定水中THM。

顶空；毛细管气相色谱；三卤甲烷

0 引 言

三卤甲烷（Trihalomethanes，THM）是甲烷的3个氢原子分别被Cl、Br、I等卤族原子取代而生成的有机卤化物的总称。自来水中发现最多的是CHCl3，其次是CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3。饮用水中的三卤甲烷的形成，通常是由于原水中含有腐殖质、氨基酸等天然有机物，消毒剂（液氯或漂白粉等）在杀菌的同时，会与这些天然有机物质发生反应，形成有害物质。各种处理过的工业废水注入氯后会生成THM，其中纺织纤维制造（包括纸浆）和医药工业废水生成的CHCl3最多。有些不含THM前体物质的废水，经过生化处理，其中有机碳（TOC）的3%～5%会变成有害物质，与氯反应也可生成THM。生活污水中的汗、尿、脂肪成分和油酸等防晒剂，也可与氯反应生成THM。THM污染作为一个重要环境问题，引起了普遍的注意和重视［1］。本法根据THM具有易挥发的特性，采用顶空进样技术，结合毛细管分离-微池电子捕获检测器（μ-ECD）检测［2-5］，建立了顶空进样毛细管气相色谱法分析测定水中THM的方法。

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

HP6890plus气相色谱仪，配微电子捕获检测器（μ-ECD）；HP7694顶空进样器；HP-5毛细管色谱柱；纯水（不含挥发性卤代烃）；甲醇（色谱纯）；THM标样，由国家标准物质中心提供，根据需要用甲醇或纯水稀释到适当浓度。

1.2 样品处理

水样用250mL玻璃试剂瓶盛满（预先加入为水样重2.5%的抗坏血酸或硫代硫酸钠），加盖，不留气泡。水样采集后应尽快分析，若储存于冰箱内，一般不超过24h，实验中所用容器在使用前均在150℃烘烤4h［6］。

1.3 水样分析

取10.0mL水样于20mL顶空瓶中（预先加入0.2g无水Na2SO4），加盖密封，进行顶空分析，以保留时间定性，峰面积定量，THM的标准谱图和样品谱图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

THM的沸点范围在60～150℃内，易于挥发，与其它一些卤代烃性质相近，通过优选分析柱以及分离温度和载气压力，可以达到完全分离。分析柱为弹性石英毛细管柱（5%二苯基+95%二甲基硅氧烷共聚物，30m×0.32mm×0.25μm）；载气为高纯氮气，柱压为恒压68.95kPa；柱温为程序升温，柱温25℃保持5min，10℃／min升温至110℃，保持2min；进样口为不分流，温度为200℃；检测器为μ-ECD，温度为250℃；辅助气（AUX）206.85kPa。在12min内可以实现对THM的完全分离，且其它挥发性卤代烃对分析不干扰。

2.2 HP7694顶空自动进样器条件的选择

2.2.1 炉温（样品平衡温度）

样品平衡温度是决定挥发性卤代烃进入顶空浓度的主要因素。随着温度的升高，进入气相的卤代烃量增加，使蒸气分压增大，会使较多的卤代烃导入气相色谱仪，从而可提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸气进入分析系统并产生一定的危害，从多方面因素考虑，炉温选择为50℃，定量管温度为55℃，传输线55℃。

图1 THM的标准谱图和样品谱图

2.2.2 样品平衡时间

平衡时间长短决定了卤代烃进入气相部分的量。随着时间的加长，进入气相的量就越多，达到一定时间时，气液达到平衡。10℃的水样，以一溴二氯甲烷为例，其在不同的平衡时间下的响应值见表1。在40min时气液两相已达到平衡，考虑到分析速度，选择平衡时间为40min，顶空充压时间0.2min，样品充入定量管时间0.2 min，定量管平衡时间0.05min，进样时间1.0min。

表1 水样平衡时间对响应值的影响

2.2.3 样品量的影响

样品量越大，灵敏度越高，随着样品瓶内气液比降低，响应值增高。样品瓶体积为20mL时，以一溴二氯甲烷为例，不同气液比（体积比）的响应值见表2。为了避免顶空进样针插入液面下（气液比不能低于1∶2），选择气液比为1∶1。

表2 气液比对响应值的影响

2.2.4 液上压力的影响

在顶空进样系统中，辅助气（AUX）是将一路载气通过取样针给顶空瓶加压，使瓶内产生一定的压力，然后反向冲洗管路放空，通过六通阀的切换，气体充满定量管（样品环），在定量管内平衡完毕后，由载气将之带入气相色谱仪，在AUX压力高于样品挥发后产生的压力前提下，AUX越低，响应值越高。实验表明，AUX压力为206.85kPa时，分析效果较佳。

2.3 方法的回收率和检出限

对水样分别添加不同含量的THM，用本法进行回收率实验，每种重复测定10次，结果见表3。如表3所示，方法的回收率为96.0%～98.3%，检出限为0.008～0.07μg／L，相对标准偏差为1.2～2.0%。

表3 THM回收率实验结果

2.4 对实际样品的检测情况

应用顶空-毛细管气相色谱法对3个地表水厂出厂水和5个地下水源出厂水中的THM的含量进行检测，结果见表4。可以看出，自来水厂氯化消毒后，均可在出厂水中检测出三卤甲烷。地表水为原水的出厂水三卤甲烷显著高于地下水为原水的出厂水中三卤甲烷的含量。

表4 THM含量监测结果 μg／L

3 结 论

采用顶空-毛细管气相色谱法测定水中三卤甲烷，方法快捷、灵敏，有较好的准确性和重现性，适用于水中三卤甲烷的测定。

［1］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

［2］ 郝瑞霞,靳尚武.顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中10种挥发性卤代烃[J].中国卫生检验杂志, 2014,24(20):2905-2907.

［3］ 李永波,沈讷敏,王芳,等.水中挥发性卤代烃及氯苯类的自动顶空气相色谱法[J].环境与健康杂志,2014,31 (6):541.

［4］ 谢进,甘平胜.顶空气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃[J].中国卫生检验杂志,2011,21(1):76-79.

［5］ 周闰,刘文卫,凌霞,等.自动顶空毛细管柱气相色谱法同时检测生活饮用水中7种挥发性卤代烃[J].中国卫生检验杂志,2013,23(6):1417-1419.

［6］ GB/T5750—2006生活饮用水标准检验方法[S].

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.03.015

：1005-3158（2015）03-0043-03

2014-08-22）

王福军，2005年毕业于吉林大学高分子化学与物理专业，硕士，高级工程师，现在中国石油大庆油田有限责任公司安全环保部从事环保管理工作。通信地址：黑龙江省大庆市龙南胜利路1号油田公司东区办公楼1318办公室，163453