盐卤水中的氨（铵）含量的电位法快速测定

陈敬平，代 囟，徐卫华，宫 维，张为之，王赪胤*

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002）

(2.中国石油化工股份有限公司江苏石油勘探局采输卤管理处，江苏扬州225009）

盐卤水中的氨（铵）含量的电位法快速测定

陈敬平1，代 囟1，徐卫华2，宫 维2，张为之2，王赪胤1*

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002）

(2.中国石油化工股份有限公司江苏石油勘探局采输卤管理处，江苏扬州225009）

采用氨电极，构建了一种对江苏油田采输卤处精制卤水生产中氨（铵）含量的快速分析方法。研究了盐卤水环境下各个因素对测定结果的影响，包括温度、pH值、干扰离子、有机胺、响应时间和测定精密度。实验结果表明，氨电极法对卤水中氨（铵）的测定简便、快速，检测灵敏度高，精确度好。

卤水；氨电极；氨；铵

0 引言

为了确保氯碱工业生产中的安全，需要对卤水进行精制，其中包括去除其中的氨（铵）[1-2]。通常方法是加入次氯酸钠溶液进行氧化[3-4]，然后通过用亚硫酸钠除去过量的次氯酸钠。在除氨（铵）的过程中，需要检测卤水中氨（铵）的量，以判断除氨（铵）的效果。目前，常见的氨含量测定方法主要有纳氏试剂分光光度法[5]、水杨酸分光光度法[6]、蒸馏中和滴定法[7]、离子色谱法[8]、酶法[9]、荧光法[10]等。纳氏试剂分光光度法和水杨酸分光光度法在用于卤水中氨的检测时，加入显色剂后会产生沉淀使溶液浑浊，如果使用分光光度法测定卤水中的氨，需要对卤水进行蒸馏处理，使操作步骤变得繁琐；蒸馏中和滴定法需要蒸馏，耗时长，测定的数据稳定性不好；卤水中含有大量的氯离子，会对离子色谱分析产生干扰；酶法和荧光法及其它方法大多数操作繁琐，耗时长，难以实现快速检测。氨电极法[11-13]一般不需对样品进行过多的前处理，具有线性范围宽、操作简便的优点，且不受悬浮物、浊度及色度的影响，是目前比较快速、灵敏的测定方法。但能否够用于高浓度卤水中氨的检测，未见报道。该实验研究，采用氨电极，构建了一种对江苏油田采输卤处精制生产卤水中氨（铵）含量的快速分析方法。调查了盐卤水环境下各个因素对测定结果的影响，包括温度、pH值、有机胺和响应时间等。实验结果表明，氨电极法对卤水中氨（铵）的测定简便、快速，检测灵敏度高，精确度好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氯化铵，氯化钠，氢氧化钠，浓硫酸，次氯酸钠，硝酸钠（均为购置于国药集团化学试剂有限公司，A.R.）；亚硝酸钠（上海试剂三厂，A.R.），乙胺（上海试剂三厂，C.P.）；卤水及精制卤水（江苏石油勘探局采输卤管理处淮安站提供，浓度297 g/L）。

1.2 氨电极的准备

按照生产厂家使用说明组装氨电极，并与电位显示装置连结。首先检测氨电极透气膜是否安装妥当：向50 mL去离子水中加入一滴饱和氢氧化钠溶液，若氨电极的读数高于-50 mV，说明透气膜安装良好。然后将电极清洗至空白电位：盛有去离子水约50 mL的烧杯放在磁力搅拌器盘上，将电极浸没在去离子水中（前端透气膜与去离子水间不能有气泡，清洗期间可更换去离子水）。当读数在12~22 mV时，可认为电极清洗达到要求。

1.3 卤水中氨含量的测定

采用浓度297 g/L的NaCl溶液作为模拟卤水溶液，用其配制含NH4Cl的标准溶液作为测试液。准确移取待测卤水溶液20.00 mL于小烧杯中，将氨电极接入酸度计上，并将氨电极浸入待测溶液，采用温度校正，磁力搅拌，滴入2~3滴1.0 mol/L NaOH溶液，记录响应的电位值，对同一样品溶液至少平行测定三次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 pH值的影响

目前农村的初中古诗词教学存在教学模式简单化，照搬教学参考的问题，相当一部分老师在古诗词教学时只是“扫清文字障碍”，学生会翻译诗句大意、会背诵，便算完成教学任务。在课堂上，教学形式很单一，轻视诵读教学，情境教学，忽视激发学生兴趣，许多先进的教学手段不能被有效应用，致使很多农村学生对古诗词学习缺乏兴趣和动力。一些学生在学习古诗词的时候，总是开小差，在背诵古诗词的时候，也感觉难度很大。在这样的情况下，农村语文教师应该认识到学生的学习状况和当前诗词教学的现状，对其加以创新和改革。当然，也有很多初中教师意识到了这一问题，并及时进行了改革。

pH值是影响氨电极使用的一个主要因素。在酸碱平衡体系中，同时存在多种酸碱组分，这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的变化而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，为分布分数，以δ表示。NH4+、NH3的分布公式分别为：

图1 (a)不同pH水溶液中NH3和NH4+的分布曲线（理论计算），(b)不同pH水溶液和模拟盐卤水介质条件下1.0×10-3mol/L NH4+的电位响应Fig.1 (a)Theoretical distribution curves of NH3and NH4+in aqueous solution,(b)Potential responses of 1.0×10-3mol/L NH4+in aqueous solution and in brine with different pH values

Ka为解离常数（只与温度有关），氨离子的解离常数为Ka=5.5×10-10，由此公式可以计算出理论上NH4+、NH3的分布曲线(如图1a)。实验采用适宜浓度的氯化铵溶液，使用直接电位法，通过氨电极，测定不同pH值下的电位值，得到盐卤水溶液(297 g/L NaCl)中NH3含量随pH值的变化关系(如图1b)。在高浓度盐卤水中，NH4+、NH3的分布曲线与纯水体系相比，电位响应变化趋势一致。与水溶液介质相同，当pH值大于11时，卤水介质中的氨（铵）主要以NH3的形式存在，占99%以上。因此，氨电极用于卤水中氨（铵）的测定pH值应该大于11。

2.1.2 测试温度

氨电极是基于pH玻璃电极为指示电极，因此随着温度的上升，指示电极的电位值将随之变化。根据能斯特方程，对于溶液每1℃的温度变化，将引起电位0.1984 mV变化。氨电极的使用温度为5~45℃。实验中用恒温水浴控制反应的温度，使用氨电极检测不同温度下卤水环境下的1.0×10-3mol/L NH4Cl标准溶液的电位值。由表1可知，温度每升高2℃，氨电极电位会有0~1 mV的变化。因此，温度的变化会使电位值有变化，所以在使用氨电极测量时，要确保环境温度稳定。

表1 卤水介质中，不同温度下1.0×10-3mol/L NH4Cl的卤水溶液的电位值Tab.1 Potential values of the ammonia electrode for 1.0×10-3mol/L solution under different temperatures

表2 不同浓度铵溶液测定时间对响应电位的影响Tab.2 Effect of testing time on response potential for different concentration solutions

2.1.3 响应时间

使用氨电极考察1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4mol/L三组不同浓度氯化铵溶液的响应时间对响应电位的影响。由表2可知，氨电极对于低浓度氯化铵溶液需要略长的响应时间。这是因为氨穿透渗透膜并使电极内部氢离子浓度发生变化需要一定的时间。该时间是随着试样中氨浓度升高而减少的。因此，在实际测量时要根据试样中氨浓度来确定响应时间。该实验响应时间为2~5 min即可。

2.2 电极的使用注意事项

2.2.1 电极填充液及半渗透膜状态

在氨电极使用过程中，电极填充液有可能因蒸发或缓慢渗漏，而使填充液体积减少；或因使用时间过长，填充液浓度发生变化，使电极性能下降，导致测量结果发生漂移。电极在使用过程中因长期接触试样，渗透膜会被逐渐沾上污染物，并且测量仪在测量过程中如果吸入空气，就会使渗透膜上的微孔堵塞，致使氨气透过渗透膜的速度降低，造成电极响应时间变慢，影响测量精度。因此在实际使用过程中如果发现电极响应时间变慢、测量结果漂移或读数不稳定，就需要检查填充液和电极膜是否正常，否则需要补充填充液和更换电极膜（购买电极都配备）。

2.2.2 电极的重现性与稳定性

用氨电极分别测定卤水介质中 6.0×10-5、1.0×10-3、1.0×10-2mol/L的氯化铵溶液的电位值，每个浓度的氯化铵溶液测三次，取平均值。40 d后，用同一支氨电极再次进行测定，测定结果如表3。用同一支氨电极在1.0×10-4mol/L的氯化铵溶液中重复测试，每次测三次，取平均值，平行测定五次，每次测量时间间隔约为半个小时。测定结果如表4。由表3、4可知，用同一支氨电极间隔一个多月测量同一系列浓度的氯化铵溶液，通过两次电位值的对比，可以看出氨电极的稳定性总体上良好；氨电极在连续平行测定5次的电位值变化很小，说明稳定性较好。因此，该氨电极可以用于卤水中氨（铵）含量的检测，且具有良好的重现性及稳定性。

2.3 干扰物质的影响

2.3.1 金属离子的干扰

通常情况下，溶液中离子态的部分金属离子，如Ca2+、Mg2+、Na+、Cl－、K+等，无法穿过氨电极的透气膜，因此对氨电极无明显干扰。但是，氨能与许多金属离子形成配合物，如铜、镍、钴、镉及锌离子，可能导致测量数值偏低。但是当将测试样的pH大于11后，上述重金属离子在碱性溶液中均形成氢氧沉淀而不影响测定。

表3 卤水中氨电极间隔40 d后响应结果对比Tab.3 Testing result comparison of the ammonia electrode in brine at different times

表4 卤水介质中氨电极对同一试样重复测定结果（1.0×10-4mol/L的氯化铵溶液）Tab.4 Repetitive testing results of ammonia electrode in brine

2.3.2 其他物质的干扰

原卤水中可能含有少量的有机胺、硝酸根、亚硝酸根，且卤水除氨过程中含过量的次氯酸钠。通过实验在卤水介质中分别加入一定量的上述物质，记录了氨电极电位的变化（表5）。从表5中可以看出，EDTA、尿素、硝酸根、亚硝酸根、次氯酸钠对氨电极无影响，但是乙胺对氨电极有明显影响。因为乙胺属于挥发性有机胺，可穿过透气膜，使氨电极内液pH改变，从而使电位值改变。在氨电极的使用中，应注意可能存在的碱性挥发性物质对实验的影响。氨电极的透气膜的材料为聚四氟乙烯，该材料性能稳定，抗氧化性强，次氯酸钠溶液对其无影响。

表5 加入不同量干扰物质后氨电极电位值(1.0×10-4mol/L的氯化铵溶液)Tab.5 Corresponding potential values after interferents were added into,respectively

2.4 卤水中铵含量标准曲线

图2为不同浓度的氯化铵溶液随氨电极电位的变化关系曲线。当氯化铵的浓度在1.0×10-5~1.0×10-1mol/L时，氨电极电位与铵离子浓度的负对数值呈线性关系，氨电极电位与铵离子浓度的关系式为：E(mV)＝41.69 log c(mol/L)-249.8，r＝0.997。铵离子浓度的检测下限为1.0×10-5mol/L。采用标准加入试验，获得该电极在卤水介质中对铵离子的测定回收率为97.1%~105.3%。

2.5 实际样品的测定

图2 卤水介质中氨电极电位值与铵浓度负对数的工作曲线Fig.2 Standard curve of the ammonia electrode for determination of ammonia in brine

实际样品来自于中国石化集团江苏石油勘探局采输卤管理处提供的精制卤水。按照上述实验步骤及优化条件测定卤水中氨（铵）的结果见表6（重复7次实验结果的平均值）。氨电极法对三个样品的实验结果的相对平均偏差为1.3%、 1.2%、1.0%。样品也采用纳氏分光光度法进行测试对比，结果与氨电极法接近，说明该氨电极法可以快速准确测定卤水中氨（铵）的含量。

表6 实际精制卤水样品中氨（铵）的测试结果（n=7）Tab.6 Testing results of ammonia content in the real samples

3 结论

该研究使用氨电极法作为检测方法，研究了高浓度卤水中氨（铵）的测定影响因素。实验结果表明氨电极在高浓度卤水环境下可以准确测定其中的氨（铵）含量。该方法可适合于精制卤水生产中氨（铵）的快速检测，符合生产质量控制要求。

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Rapid potentiometric determination of ammonia(ammonium)in brine based on ammonia electrode

Chen Jing-ping1,Dai Xin1,Xu Wei-hua2,Gong Wei2,Zhang Wei-zhi2,Wang Cheng-yin1*
(1.College of chemistry and chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,China)
(2.Bureau of brine extraction and transportation，Jiangsu oilfield branch company,Sinopec,Yangzhou 225009, China)

An ammonia electrode was used to construct a kind of rapid analysis method for Determination of ammonia/ammonium content in brine in order to control the quality of purified brine.Some effects on the testing in brine by using the electrode were investigated,including testing temperature,time,pH value,interfering matters, organic amines,and precision.The experimental results revealed the proposed analysis method had simple and rapid,sensitive,precise and accurate advantages.

brine;ammonia electrode;ammonia;ammonium

国家自然科学基金资助项目(21375116)

*通信联系人，E-mail:wangcy@yzu.edu.cn,电话：0514-87975590-9217