钢铁冷塑加工的常温磷化工艺

曾志标， 陈同云， 林宇霖， 赵静霞

（安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山243002）

0 前言

磷化膜具有防锈、耐磨、润滑减磨等特点，已广泛用于汽车、轮船、军工、电器、机械等领域［1］。传统的中、高温磷化不仅能耗高，还污染环境。因此，常、低温磷化已成为当前的研究热点［2］。但由于某些常温磷化尚存在磷化速率慢、磷化膜耐蚀性差、磷化液中含有有害物质等缺点［3］，因此，研制无毒、无污染、沉渣少、能耗低的磷化液是磷化工业的发展方向［4］。本文研制出一种常温、环保、成本低、沉渣少、磷化速率快、磷化膜耐蚀性好的锌钙系磷化液，该磷化液在钢铁冷塑加工领域具有较高的应用价值。

1 实验

1.1 磷化材料

磷化材料为高碳钢盘圆。

1.2 磷化液组成及工艺条件

氧化锌8.0g／L，85%的磷酸20.0mL／L，硝酸钙0.2g／L，硝酸锌4.2g／L，促进剂A 1.0g／L，磷化温度（25±2）℃，磷化时间10min。

1.3 磷化液的配制

取8.0g氧化锌，加入少量的自来水，搅拌成糊状；缓慢加入20.0 mL 磷酸，搅拌使氧化锌完全溶解；再依次加入0.2g硝酸钙和4.2g硝酸锌；另将1.0g促进剂A 溶于少量的水中，缓慢加入到上述溶液中，用自来水稀释至1L。

1.4 磷化工艺流程

1.5 磷化膜的检测方法

（1）目视膜外观

观察磷化膜的均匀性、连续性、致密性及表面有无挂灰等缺陷。

（2）CuSO4点滴试验

按照GB／T 6807—1986，配制CuSO4点滴检验溶液。在15～25℃下，于磷化膜表面滴一滴检验溶液，记录液滴从天蓝色变为浅黄色或淡红色所需的时间。平行试验5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌对磷化膜耐蚀性和膜重的影响

在磷化液中，氧化锌是成膜的主要成分，对磷化膜的形成起决定性的作用。因此，氧化锌的质量浓度对磷化膜的耐蚀性和膜重都有重要的影响。

在磷酸32mL／L，硝酸锌4.2g／L，硝酸钙0.2 g／L，促进剂A 1g／L，磷化温度（25±2）℃，磷化时间10min的条件下，研究氧化锌的质量浓度对磷化膜的耐蚀性和膜重的影响，结果如图1和图2所示。

图1 氧化锌的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响

由图1 和图2 可知：当氧化锌的质量浓度从6g／L增至9g／L时，CuSO4点滴时间和膜重逐渐增加，即磷化膜的耐蚀性增强且磷化膜变厚；当氧化锌的质量浓度大于9g／L 时，CuSO4点滴时间和膜重均迅速下降，即磷化膜的耐蚀性变差且磷化膜变薄。这可能是由于氧化锌的质量浓度过低时，磷化液中锌离子的质量浓度低，成膜速率小，不能有效形成完整致密的磷化膜，导致膜薄、疏松、耐蚀性差；当氧化锌的质量浓度过高时，磷化液中的游离酸度和总酸度下降，不利于钢铁表面腐蚀反应的进行，成膜速率减小，磷化膜成膜不完整，致使膜重下降，耐蚀性变差。只有当锌离子的质量浓度在某一范围内，使钢铁／溶液界面上足量的锌离子与磷化液中其他成分共同作用形成磷酸盐沉淀，并以适当的速率沉积在钢铁表面，才能生成致密的磷化膜［5］。实验结果表明，氧化锌的质量浓度为9g／L时，磷化膜的耐蚀性和膜重具有最佳效果。

图2 氧化锌的质量浓度对膜重的影响

2.2 磷酸对磷化膜耐蚀性的影响

由于磷化膜的主要成分是磷酸锌盐，故磷酸除了影响磷化液的游离酸度和总酸度外，还直接决定着磷化过程中的氧化还原反应和沉淀溶解平衡。

在氧化锌的质量浓度不同的条件下，考察磷酸的体积分数对磷化膜耐蚀性的影响，结果如图3所示。

图3 磷酸的体积分数对磷化膜耐蚀性的影响

由图3可知：当氧化锌的质量浓度不变时，随着磷酸的体积分数的增加，CuSO4点滴时间先延长后缩短，即磷化膜的耐蚀性先增强后减弱。因此，当磷酸的体积分数达到某一值时，磷化膜的耐蚀性可达到最大值。这是因为磷酸在磷化过程中使钢铁表面发生氧化还原反应，同时，溶液中一定量的PO3—4也可促使膜的形成，使磷化膜变得更加致密［6］。当磷酸的体积分数低于某一值时，钢铁表面的腐蚀速率比较慢，沉积在钢铁表面的磷酸锌盐也减少，成膜不完整，故耐蚀性差。当磷酸的体积分数较大时，钢铁表面的腐蚀速率大于成膜速率，同时使生成的膜受到腐蚀，难以形成致密的磷化膜。实验结果表明，氧化锌的质量浓度为9g／L，磷酸的体积分数为34.0 mL／L时，磷化膜的耐蚀性较好。

2.3 硝酸锌对磷化膜耐蚀性的影响

硝酸锌也是磷化膜成膜的重要组分之一。硝酸锌中的锌离子可参与成膜，提高膜的耐蚀性；而硝酸根离子则可以加快磷化速率，提高膜的致密性。因而需要将硝酸锌的质量浓度控制在合理范围内，以达到在较短时间内形成高质量磷化膜的目的。

在氧化锌9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸钙0.2g／L，促进剂A 1.0g／L，磷化温度（25±2）℃，磷化时间10min的条件下，研究硝酸锌的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响，结果如图4所示。

图4 硝酸锌的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响

由图4可知：当硝酸锌的质量浓度从1.0g／L增至4.0g／L 时，CuSO4点滴时间逐渐延长，即磷化膜的耐蚀性逐渐增强；当硝酸锌的质量浓度大于4.0g／L时，CuSO4点滴时间开始缩短，即磷化膜的耐蚀性逐渐减弱。当锌离子的质量浓度低时，形成的磷化膜较薄，致密性也不够，故耐蚀性较差；当锌离子的质量浓度过高时，形成的磷化膜晶粒粗大，质脆且易挂白灰。硝酸根离子与磷化液中的Fe2+作用可及时将Fe2+氧化成Fe3+。若硝酸根离子的质量浓度过低，会导致Fe2+累积，进而形成深棕色的配离子［Fe（NO）］2+，导致磷化液变黑；同时，在生成磷化膜的同时，多余的Fe2+也会生成FePO4，并且随磷化结晶过程一起沉积到磷化膜中，引起磷化膜挂灰，致使其耐蚀性变差［7］。实验结果表明，硝酸锌的质量浓度为3.8～4.2g／L时，磷化膜的耐蚀性具有最佳效果。

2.4 硝酸钙对磷化膜耐蚀性的影响

钙离子在磷化过程中可使磷化膜结晶均匀，提高磷化膜的结合力、耐蚀性和硬度，也可细化晶粒，有利于形成排列紧密的短棒状或颗粒状晶体，提高磷化膜的耐蚀性［8］。因此，加入适量的硝酸钙有利于提高磷化膜的致密性和耐蚀性。

在氧化锌9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸锌4.2g／L，促进剂A 1.0g／L 时，磷化温度（25±2）℃，磷化时间10min的条件下，研究硝酸钙的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响，结果如图5所示。

图5 硝酸钙的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响

由图5 可知：随着硝酸钙的质量浓度的增加，CuSO4点滴时间逐渐延长，即磷化膜的耐蚀性逐渐增强。当硝酸钙的质量浓度大于0.5g／L 时，曲线的斜率变小，即磷化膜的耐蚀性提高不明显。这主要是由于钙离子的加入使磷化膜晶粒细化，致密性提高，从而提高磷化膜的耐蚀性；但当钙离子过量时，磷化膜的成分发生变化，使得磷化膜粗糙，致使其耐蚀性下降。实验结果表明，硝酸钙的质量浓度为0.2～0.5g／L 时，磷化膜的耐蚀性具有最佳的效果。

2.5 促进剂A 对磷化膜耐蚀性的影响

促进剂A 是一种复配的磷化促进剂。它可加速磷化过程中的氧化还原反应，使成膜速率加快，同时可与过量的Fe3+形成配合物，以减少沉渣，延长磷化液的使用寿命。

在氧化锌9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸锌4.2g／L，硝酸钙0.2g／L，磷化温度（25±2）℃，磷化时间10min的条件下，研究促进剂A 的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响，结果如图6所示。

图6 促进剂A 的质量浓度对磷化膜耐蚀性的影响

由图6 可知：当促进剂A 的质量浓度从0.5 g／L增至1.0g／L时，CuSO4点滴时间延长，即磷化膜的耐蚀性增强；但当促进剂A 的质量浓度大于1.0g／L时，CuSO4点滴时间缩短，即磷化膜的耐蚀性减弱。适量的促进剂A 可使磷化成膜速率加快，提高磷化膜的致密性；但促进剂A 过量时，会导致钢铁表面钝化，从而阻碍磷化反应的进行，磷化膜质量下降，耐蚀性变差。实验结果表明，促进剂A 的质量浓度为1.0～1.5g／L时，磷化膜的耐蚀性具有最佳效果。

2.6 磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响

磷化时间是磷化过程的重要参数之一。若能有效缩短磷化时间，就能提高工业生产效益。因此，研究磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响有着重要意义。

在氧化锌9g／L，磷酸34.0mL／L，硝酸锌3.8 g／L，硝酸钙0.5g／L，促进剂A 1.0g／L，磷化温度（25±2）℃的条件下，研究磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响，结果如图7所示。

图7 磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响

由图7可知：当磷化时间由5min增至10min时，CuSO4点滴时间延长，即磷化膜的耐蚀性增强；当磷化时间大于10min时，CuSO4点滴时间缩短，即磷化膜的耐蚀性减弱。这是因为磷化反应与所有的化学反应一样，有正逆反应之分。对磷化反应来说，正反应是磷化膜的生成，而逆反应就是磷化膜的溶解。在磷化的1～5min之内，主要是磷酸溶解钢铁的阶段，当铁离子达到一定浓度，就会在钢铁表面沉淀下来，形成磷化膜。当磷化时间为10 min时，沉淀与溶解已达平衡，继续增加时间，部分磷化膜会受到酸的腐蚀，使得磷化膜会变得粗糙，疏松，孔隙率增大，磷化膜与钢铁表面的结合力减弱，使磷化膜耐蚀性减弱。实验结果表明，磷化时间为10 min时，磷化膜的耐蚀性具有最佳效果。

3 结论

（1）制得一种锌钙系磷化液，其最佳配方及工艺条件为：氧化锌9.0g／L，磷酸34.0mL／L，硝酸锌3.8～4.2g／L，硝酸钙0.2 ～0.5g／L，促进剂A 1.0～1.5g／L，磷化时间10min。

（2）该磷化液具有节能、环保、成本低及磷化膜耐蚀性好等特点，可用于冷塑加工处理，具有广泛的实用价值。

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