无氰铜-锌-锡合金电镀工艺的研究

马 静， 吕明威， 王淑娟

（武汉奥邦表面技术有限公司，湖北 武汉430023）

0 前言

铜-锌合金可用作装饰性镀层。电镀铜-锌合金的镀液有氰化物型、氰化物-焦磷酸盐型、HEDP 型和焦磷酸盐型等。氰化物型镀液最稳定，但污染较严重。研究出一种新型的无氰电镀铜-锌工艺是我们当前最主要的任务［1-2］。

本文研究了环保型无氰铜-锌-锡合金工艺的最优条件，并进行了镀液性能和镀层性能测试。

1 试验

1.1 仪器与设备

LZ-1型赫尔槽试验仪，武汉隆泽电子有限公司；501型超级恒温水浴槽，上海圣威科学仪器有限公司；能量色散X 荧光光谱仪，江苏天瑞仪器股份有限公司；276 mL 赫尔槽，南京整流器厂；SYD-13型电镀阴极移动装置，上海实用电子研究所；SCQ-1201型超声波清洗仪，上海声严超声波仪器有限公司；恒温干燥箱，上海光地仪器设备有限公司；YWX／Q-150型盐雾试验箱，安特稳实验设备有限公司。

1.2 无氰铜-锌-锡合金镀液的配制

DS6008无氰铜-锌-锡合金镀液配方见表1。

表1 无氰铜-锌-锡合金镀液配方

镀液的配制方法：（1）将计量的DS6008A 添加剂溶解于蒸馏水中；（2）加蒸馏水至刻度稍低处，调节pH值至6～7，搅拌均匀；（3）小电流电解数小时，即可试镀。

1.3 试样的制备

将赫尔槽放在恒温水浴槽中，在恒定的电流密度下进行试验。

取厚度为0.2mm 的经布轮抛光成镜面的冷轧紫铜片（尺寸为5cm×5cm）作为阴极试片。

1.4 耐蚀性试验

分别采用表面积为1.0dm2、厚度为2 mm 的08F钢板试样，在完全相同的条件下，以2 A／dm2的电流密度电镀30 min，并进行钝化，继而进行中性盐雾试验，记录表面出现锈蚀的时间［4-6］。

1.5 镀液分散能力试验

分散能力采用赫尔槽试片法测试。在试片的中心划一条横线，再在中心线以上10mm 处划一条与中心线平行的横线，将两线间用垂直线分隔成等距的10个方格，即每格间距10mm，弃去两端各1格，还剩余8 格。将近阳极的高电流端的镀层厚度记为δ1，以后依次为δ2、δ3……δ8。分散能力的计算公式为：式中：δi为任一方格的镀层厚度；δ1为1 号方格的镀层厚度。

测试条件：槽液温度25℃，施加电流2A，电镀时间10min。

2 结果与讨论

2.1 镀液成分及工艺条件的影响

2.1.1 铜、锌、锡盐

铜、锌、锡盐的配比直接影响镀件的色泽。当Cu2+的质量浓度高时，铜的析出速率快，镀层结晶粗糙；当Cu2+的质量浓度低时，电流效率高，分散能力好。当Zn2+的质量浓度过高时，镀层由黄变为灰白、灰红，甚至发雾；当Zn2+的质量浓度过低时，镀层发红。向镀液中加入微量的Sn2+，能与Cu2+、Zn2+共沉积，起到调节合金色调的作用，同时还能提高合金的抗腐蚀能力和抗变色性。Sn2+的质量浓度低时，颜色深；高时，颜色浅。本工艺中三种盐的最佳工艺范围分别为：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L。

2.1.2 DS6008A、DS6008B

传统的无氰镀液大多为HEDP 镀液和焦磷酸盐镀液。HEDP 镀液以HEDP 为主配位剂。焦磷酸盐镀液一般以焦磷酸盐、酒石酸盐为配位剂，以磷酸氢二钠、柠檬酸盐和氨三乙酸为辅助添加剂。这两种无氰镀液的实际应用价值不大，难以大规模地投入生产。本工艺中，DS6008A 中的配位剂使三种金属离子分别以配合物的形式存在，并且形成稳定的配合物。这样使得铜、锌、锡离子配合物的沉积电位相近而发生共沉积，从而获得更好的镀层。而加入DS6008B后，镀件的耐蚀性和稳定性均得以加强，镀层表面形貌有一定的提高，厚度也有所增加。本工艺中两种添加剂的最佳工艺范围分别为：DS6008A400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h）。

解说词较为浅显，部分只起到基本的指示引导作用，科普教育功能体现不够，特别是对水科技，水文化的普及不够，对水文化深度的挖掘不够，如当地古代治水功臣黄鞠治水的过程和功绩等，对当地地质地貌的知识也未提及。

2.1.3 温度

适当的温度，可以提高沉积速率和电流效率。温度偏低时，可增强阴极极化作用，但会降低电流效率；温度升高，镀液的黏度下降，加快离子的扩散速率，提高镀液的导电性，电流效率也相应提高；但温度过高，离子运动速率过快，离子容易从镀件中析出，而Cu2+较Zn2+、Sn2+更容易析出，从而导致镀层发红。并且温度过高时，Sn2+容易氧化成Sn4+，降低镀层中锡的质量分数。本工艺中温度控制在25～35℃之间。

2.1.4 电流密度

由于合金中铜、锌、锡的电位相差较大，在温度一定的情况下，金属离子的沉积量受电流密度的影响很大。当电流密度较低时，有利于铜的沉积，使得镀层偏红；当电流密度较高时，阴极电位更接近于锌离子的沉积电位，镀层中锌的质量分数增大，镀层偏黄，甚至变为灰白。通过加入特殊的添加剂和辅助剂可采用较高的电流密度。本工艺中电流密度控制在0.4～0.8A／dm2之间。

2.1.5 pH值

pH值直接影响镀层的质量。本工艺中，pH值影响着DS6008A 添加剂中配位剂的稳定性。pH值偏低时，铜易析出，而锡的析出受到影响，镀层偏红且不光亮；pH值升高时，锡易析出，镀层的分散能力提高，镀层偏黄且光亮；pH 偏高时，有利于锌、锡的析出，镀层偏白。本工艺中pH值控制在6～7之间。

2.1.6 电镀时间

电镀时间受铜、锌、锡三种金属离子的沉积速率和比例的影响。时间过短，金属离子来不及沉积；过长，金属离子沉积的比例失调。本工艺中时间控制在35～50s之间。

2.2 镀液性能

2.2.1 赫尔槽试验

在不同条件下电镀10min，结果如表2所示。

表2 不同试验条件下的赫尔槽试片

2.2.2 镀液分散能力

δi取δ5。用赫尔槽试片法测得镀液分散能力为45.5%

常规的铜-锌-锡合金镀液刚配制时的沉积速率较好，但使用一段时间后极易老化，沉积速率明显下降，维护困难。而本工艺通过查阅国外文献改良合成路线合成的新型添加剂解决了上述问题。加入DS6008A 和DS6008B 后，镀液的性能稳定，不需要调整依然能获得外观较好的铜-锌-锡合金镀层。

2.3 镀层性能

2.3.1 结合力试验

将100mm×20 mm×1 mm 的试件挂入温度为25℃的镀液中，在1A 电流下电镀15min后取出，烘干；然后夹在台钳上反复弯曲至断裂，断口处无镀层脱落。

2.3.2 骤冷试验

将数十个镀铜-锌-锡合金的试件烘干，将试件置于200℃的电热烘箱中恒温30min，取出后立即投入冷水中骤冷。试样镀层无起泡或脱落。

2.3.3 脆性试验

取电镀铜-锌-锡合金并经除氢钝化处理后的直径6mm 的弹簧垫圈50只套在M5的螺杆上，用扳手将螺母旋紧直至垫圈开口处压平为止，放置24h后松开，无一脆断。

2.3.4 耐热腐蚀性试验

将数十个镀铜-锌-锡合金的试件烘干，并将试件置于电热烘箱中，在高于210℃的环境下镀层的变色情况见表3。

表3 不同温度条件下的赫尔槽试片

2.3.5 耐盐雾腐蚀性试验

铜-锌-锡合金的耐盐雾试验结果为：59h 出现锈蚀。

3 结论

本文通过大量的试验确定了最佳配方及工艺条件：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L，DS6008A 400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h），25～35℃，pH值6～7，0.4～0.8A／dm2。

DS6008无氰铜-锌-锡合金工艺是一种高性能的无氰仿金电镀工艺，所得镀层的均镀性、整平性极佳，色泽金黄。利用其独特的配位技术，可以使生产稳定，很长时间内不需要调整槽液；沉积速率快，电流效率高，工艺简单；镀液中不含有害物质，对环境无危害，在提高镀层性能的同时满足了环保的需求。

［1］陈天玉.仿金电镀实用技术［J］.材料保护，2002，35（9）：15-17.

［2］曾祥德.高装饰性仿金电镀工艺［J］.涂装与电镀，2010（5）：38-42.

［3］庞承新，莫桂兰.首饰无氰仿金电镀的研究［J］.广西师范学院学报：自然科学版，2003，20（1）：58-60.

［4］谭蓉.塑料仿金电镀［J］.重庆工业高等专科学校学报，2004，19（3）：12-13.

［5］饶瑜玮，杜刚.锡-铜-锌合金代镍滚镀工艺［J］.电镀与精饰，2009，31（6）：18-20.

［6］王宗雄，周长虹，高立新.优选电镀仿金工艺［J］.电镀与环保，1997，17（3）：30-31.