不锈钢化学着黑色的研究进展

赵永新， 邵忠财

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

0 前言

不锈钢是一种银白色合金钢，主要含铬、镍、钼、钛等金属元素［1］。不锈钢具有耐腐蚀、耐磨损、易于加工、外观精美等优点，被广泛用于机械、建筑、雕塑、五金、家电及日用品等方面［2-5］。随着科学技术的不断发展，单一颜色的不锈钢已不能满足人们的要求，人们迫切需要多彩不锈钢。着色处理不仅能提高不锈钢的使用价值，还能增加其美感［6］。因此，不锈钢的表面处理成为研究的热点。

1972年，人们开始对不锈钢着色进行研究。不锈钢的着色方法有很多，包括化学着色［7］、电化学着色［8］、离子沉积氧化物着色、高温氧化着色和气相裂解等。其中研究最多的是电化学着色方法，即INCO 法。这种方法在实际生产中已经得到了广泛的应用。化学着色方法不限制工件的形状，而且着色后的颜色均匀，但很难控制好颜色的重现性；电化学着色方法具有良好的可控制性和重现性，但容易引发电力线分布不均匀，影响颜色的均匀性［9］；离子沉积氧化物着色的成本高，不适用于小批量生产；高温氧化着色的工艺条件比较苛刻；气相裂解着色比较复杂，在工业生产中应用很少［10］。

黑色不锈钢不仅具有很强的装饰性，而且具有较强的消光性和吸热性，主要用于光学仪器的消光处理。目前已开发出许多不锈钢发黑工艺、发黑液配方、发黑添加剂等［11］。本文主要介绍了不锈钢着黑色工艺及其影响因素。

1 不锈钢着色原理

当不锈钢浸入着色溶液后，在其表面发生氧化反应和还原反应。

当Me2+和Cr3+的质量浓度达到氧化物的溶解度时，便水解生成着色膜。反应方程式如下：

由式（3）可知：成膜物质主要是Cr3+［12］。在氧化膜的孔底部进行阳极反应，在氧化膜表面进行阴极反应。阳极反应产物通过孔向外扩散，在孔口和孔底之间建立扩散电势位。由于光的干涉作用，不锈钢表面覆盖的物质便形成了黑色。Lin C J等［13-14］通过研究发现：着色膜都是由无数管状的微孔均匀排列而成，这些微孔的直径约为5nm，微孔的排布呈现一种非晶态组织，每平方厘米的面积上约有100亿个微孔，因此，这些裂纹只是基体晶粒间的裂纹。

2 工艺流程

不锈钢着色的实验流程大体可分为三部分：预处理、着色和封孔。

3 不锈钢着黑色方法

目前工业上主要采用以INCO 法为基础的酸性化学着色法。基础液为CrO3240～300 g／L 与H2SO4450～500g／L 的混合液。CrO3和H2SO4的质量浓度对不锈钢表面颜色和着色速率都有很大的影响。CrO3和H2SO4均具有很强的氧化性，是氧化发黑液的重要成分。CrO3是成膜物质之一；H2SO4提供强酸环境，促进反应的进行。随着时间的变化，表面生成不同厚度的氧化膜。由于光的干涉而产生不同的颜色［15］。但是这种方法也存在一些问题［16］：（1）由于不锈钢的组成并不完全均匀，使着色不锈钢在不同部位容易出现色差；（2）不锈钢着色过程的终点难以控制，着色不锈钢的色彩重现性差；（3）由于不同型号的不锈钢的组成不同，着色膜的色调也存在差异。另外，这种方法所用的CrO3会对环境产生不利影响。

为了简化工艺并提高膜层性能，在降低这两种成分的质量浓度的基础上，通过加入着色剂、促进剂、稳定剂等物质来提高表面着色质量。国内外的研究学者已经成功地研制出许多不锈钢发黑工艺、发黑液配方、发黑添加剂，得到更加均匀的着色膜［17-20］。

3.1 无机添加剂

二价锰可加速着色膜的形成。但当其质量浓度过低时，膜层不能变黑［21］。硫酸锌可以使不锈钢着色电位稳定，更好地记录瞬时着色电位和控制颜色，重现性更好［22］。随着锌盐的质量浓度的增加，可使到达着色电位的时间缩短，着色膜光亮、平整。然而，锌盐的质量浓度要适当。过高，着色膜色泽均匀，但重现性差；过低，着色膜暗淡无光［23］。硫酸铵在溶液中起配位作用，控制反应速率。硫酸铵的质量浓度低时，配位作用差；高时，会使不锈钢工件过腐蚀。

硝酸钠和硝酸铵在加热的酸性条件下可以增强着色液的氧化性，铁、镍、铬等元素被氧化成黑色或灰黑色的氧化物。通过配位作用可以控制成膜速率。的质量浓度偏高时，成膜过快，难以控制颜色；偏低时，溶解的Ni2+和Cr3+又无法配位，致使着色液老化，成膜速率慢［24］。硝酸钾在热的酸性条件下也是氧化剂，铁、镍、铬等元素能直接被氧化，加速膜的形成［25］。

向着色液中加入少量钼酸铵，可提高不锈钢着色膜的光泽。添加适量还原性的硫代硫酸钠和亚硫酸钠，能加快氧化膜的溶解速率，促进离子配位，着色膜的物理性能增强。

3.2 有机添加剂

向着色液中加入OP-10，有利于控制着色膜的颜色，提高颜色的重现性，并且着色膜更加平整、裂纹少［26］。向着色液中加入阳离子型或阴离子型表面活性剂时，着色速率加快；加入非离子型表面活性剂时，效果相反。表面活性剂能明显提高着色膜的均匀性，还能改变着色速率［27］。硫脲可以使钝化膜更完整。这是因为硫脲分子中的羟硫基可以与原子铁形成配位键并吸附在膜的缺陷部位［28］。向着色液中加入一定量的柠檬酸，会使着色温度明显降低；它还可以与金属离子配位，使着色液稳定［10］。

3.3 稀土添加剂

稀士可使着色膜的色彩更加艳丽，着色速率提高一倍以上［29］。向着色液中加入混合轻稀土2～8 g／L，着色温度明显降低［30］。向着色液中添加镧可以降低着色液的浓度，着色速率易于调节，得到的着色膜致密光亮、色彩艳丽，而且耐蚀性和耐磨性也特别优异［31］。

向着色液中加入有机和无机的混合添加剂，不仅能得到更加均匀的着色膜，还能降低着色温度、缩短着色时间、稳定着色电位。

4 展望

目前国内外对不锈钢的黑化生产大多采用含铬的配方。虽然INCO 法工艺成熟、溶液配方简单、使用广泛，但由于使用CrO3和H2SO4，其废液排放对环境造成极大危害。虽然各种添加剂可以大大减少CrO3和H2SO4的用量，并降低着色温度，但出于环保和安全考虑，必须开发新的着色工艺。因此，环保型化学着色必将成为不锈钢化学着色发展的方向。

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