三价铬电镀装饰铬新工艺

郭崇武， 赖奂汶

（广州超邦化工有限公司，广东 广州510460）

0 前言

三价铬电镀包括氯化物和硫酸盐两个体系。氯化物体系的沉积速率较快，能够得到较厚的镀层，但其耐蚀性较差，适用于中低端产品的装饰性电镀。硫酸盐体系能够得到色泽美观、耐蚀性较好的镀层，但沉积速率低，一般用于中高端产品的装饰性电镀。

进入21世纪后，提高三价铬电镀的沉积速率及改善镀层的耐蚀性成了业内的研究热点。汽车行业要求三价铬镀层能通过铜加速乙酸盐雾试验48h，但现阶段的三价铬镀层还达不到这项要求。目前，用三价铬镀液电镀汽车配件后还需要进行电解保护处理。该保护液含有六价铬，不符合清洁生产的要求，而且价格昂贵。为此，本公司开发了Trich-6771氯化物三价铬镀铬新工艺，镀层不需要进行电解保护处理即可满足汽车行业的盐雾测试要求。

1 Trich-6771工艺

1.1 工艺特点

镀液稳定，操作简单，便于维护，沉积速率快，镀层接近不锈钢色泽，耐蚀性特别好。

1.2 镀液组成与工艺条件

镀液组成列于表1。

表1 镀液组成

工艺条件列于表2。

1.3 镀液配制

（1）注入2／3规定体积的纯水于镀槽中，按镀槽体积计算，加入质量分数为30%～36%的盐酸8mL／L，在不断搅拌的条件下缓慢加入Trich-6771开缸盐，使其溶解。

（2）加入Trich-6773 配位剂，将镀液加热至50℃左右，保温0.5h，使配位剂与三价铬离子生成配合物。

（3）自然降温至33℃，加入Trich-6774稳定剂和Trich-6775润湿剂，注入纯水至规定体积。

表2 工艺条件

（4）用质量分数为33%的盐酸或质量分数为13%的氨水调节镀液pH值至2.7左右。

（5）在10A／dm2的电流密度下电解1h左右，试镀产品。

1.4 沉积速率

进行赫尔槽试验，取Trich-6771 三价铬镀液267mL，在5.4A 的电流下施镀3min，镀液起始温度为31℃，镀完试片温度升至35℃。用武汉材料保护研究所生产的DJH-D 型电解测厚仪测定镀铬层的厚度并计算沉积速率，按Watson方法计算试片上各对应点的电流密度值［1］，结果列于表3。根据这些数据确定了Trich-6771电镀工艺中阴极电流密度的范围为6～16A／dm2。

表3 Trich-6771电镀工艺的沉积速率

2 镀液维护

2.1 Trich-6773配位剂

Trich-6773配位剂的体积分数范围为65～85 mL／L。电镀时配位剂会被阳极氧化，消耗量较大，需要经常补加。配位剂不足时，赫尔槽试片低电流密度区镀层发雾，甚至出现条纹；配位剂过量会导致镀液的覆盖能力变差。可根据赫尔槽试验结果向镀液中补加配位剂。

2.2 Trich-6774稳定剂

Trich-6774稳定剂的作用是改善镀层性能，提高阴极电流密度的上限，同时消除镀层低电流密度区的条纹。稳定剂的体积分数偏低时，赫尔槽试片高电流密度区镀层发黄；稳定剂严重过量时，镀层的耐蚀性下降。

2.3 Trich-6775润湿剂

Trich-6775润湿剂能够降低镀液的表面张力，避免镀层产生针孔，促进铬的沉积，改善镀层性能。润湿剂补加量不足时，铬的沉积速率下降，赫尔槽试片低电流密度区镀层出现条纹；补加过量时，镀液的覆盖能力略有下降。

2.4 Trich-6772补充盐

镀液中三价铬离子的质量浓度为21～25g／L。Trich-6772补充盐含有三价铬盐，按三价铬的分析数据补加。每补加6.7g／L 补充盐，三价铬离子增加1g／L，同时需补加Trich-6773配位剂3mL／L。三价铬的质量浓度偏低时，镀液的稳定性下降；偏高则无明显影响。电镀时向镀液中一次补加少量的Trich-6772补充盐，对镀层质量没有不良影响。如果一次补加较多的补充盐，则需要停产12h或加热镀液，使三价铬生成配离子。

2.5 Trich-6776导电盐

镀液中硼酸的质量浓度为50～65g／L，按硼酸的分析数据补加Trich-6776导电盐，提高镀液的导电性和pH值稳定性。向镀液中补加导电盐4g／L，提供硼酸1g／L。

2.6 镀液pH值

控制镀液pH值为2.5～3.0。pH值低于工艺下限，镀液的覆盖能力下降，需加氨水提高pH值；pH值高于工艺上限，三价铬离子生成羟桥式聚合物［2］，导致铬的沉积速率下降，需加盐酸降低pH值。

采用传统氯化物三价铬工艺电镀时，阳极上水电解产生H+的数量与阴极上水电解产生OH—的数量大致相同，镀液pH值基本保持不变。由于Trich-6771工艺的阴极电流效率高于传统工艺的，因此，在电镀过程中镀液pH值连续下降。当pH值降至工艺下限时，需在强力搅拌下向镀液中补加质量分数为13%的氨水，将pH值调至2.7～2.8。

停产时需要向镀液中加盐酸，将pH值下调至2.0～2.5，避免三价铬生成羟桥式聚合物。

2.7 镀液温度

镀液温度应控制在30～36℃范围内。温度低于30℃时，铬的沉积速率明显下降；温度高于36℃时，配位剂的消耗量过大，镀液的稳定性和覆盖能力下降。在33℃下操作，沉积速率比较适宜。若对沉积速率要求不高，可在工艺温度的下限操作，镀液的覆盖能力和稳定性较高。

2.8 杂质的控制和处理

三价铬镀液中的杂质主要来源于镀镍槽，镍离子和镀镍光亮剂中的某些成分是三价铬镀槽中的有害杂质。试验表明：镍杂质使氯化物三价铬镀液的覆盖能力降低，镀大件时低电流密度区镀层出现阴影。镀镍光亮剂中吸附性较强的中间体的阴极极化作用大，使三价铬的沉积电位变负，沉积速率下降，甚至不能正常沉积。

加强镀镍后的清洗可以避免这些杂质进入三价铬镀槽。在自动线上，镀镍后采用一道回收和三级逆流漂洗加喷淋清洗工艺，能够满足维护三价铬镀槽的要求；在手动线上，镀镍后需要采用四级以上的逆流漂洗，才能保证三价铬镀槽的安全。

需要及时打捞掉落在三价铬镀槽中的镀件，避免镀液被污染，尤其是锌合金压铸件在三价铬镀液中溶解较快，对镀槽污染较严重。

用电解法能够去除三价铬镀槽中的金属和有机物杂质。由于锌的电极电位较负，处理锌杂质时，需要采用较大的阴极电流密度［3］。采用Trich-6777净化剂能够有效去除三价铬镀液中的铜、镍杂质，但处理锌杂质的效果较差。加该净化剂2mL／L 于三价铬镀液中，搅拌30min，然后需加1～2g／L 活性炭吸附镀液中残留的净化剂。该残留物使镀铬层发雾，镀液的覆盖能力下降。

Trich-6775润湿剂的分解产物对镀液产生不良影响。生产实践表明：当分解产物积累过多时，镀液的覆盖能力下降，镀层产生脆性，需要用活性炭处理。向镀液中加活性炭1～2g／L，搅拌60min，4h后过滤，镀液澄清后清洗滤芯，然后向镀液中补加Trich-6775润湿剂3mL／L。

2.9 酸化处理

氯化物体系三价铬镀液通常采用配位能力较弱的甲酸盐作配位剂，而且配位剂与三价铬离子的浓度比约为1.5∶1.0，远小于该配位剂与三价铬离子完全配位时的浓度比（6∶1）。因此，三价铬配离子在镀液中不够稳定，在配位剂的浓度偏低及pH值偏高的情况下，三价铬离子容易生成羟桥式聚合物，而该聚合物又很难逆转重新生成三价铬离子。

另外，在氯化物三价铬电镀过程中，由于阴极附近镀液pH值较高，三价铬离子在该区域能够生成羟桥式聚合物。连续进行赫尔槽试验发现：该聚合物能够在镀液中积累，使铬的沉积速率逐渐降低。

因此，需要定期对镀液进行酸化处理，破坏三价铬聚合物。向镀液中加入质量分数为30%～36%的盐酸5mL／L，镀液pH值大约下降至2。如果镀液中配位剂的浓度偏低，需适量补加配位剂，并放置2h以上，使三价铬聚合物分解并转化成配离子。然后在强力搅拌下向镀液中加入质量分数为13%的氨水将pH值调至工艺范围内。

3 镀层的耐蚀性

ABS 塑料件镀铜、半光亮镍和光亮镍，再镀Trich-6771三价铬，纯水清洗，70～80℃烘干30 min以上。用X-Strata 980 型测厚仪测定镀层厚度，镀铜层8.2μm，镀镍层14.6μm，镀铬层0.46μm。

3.1 盐雾试验

按照《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》（GB／T 10125—1997）进行中性盐雾试验168h，乙酸盐雾试验96h，铜加速乙酸盐雾试验48h，镀铬层无明显变化。本工艺明显提高了三价铬镀层的耐蚀性，盐雾测试结果满足目前汽车行业的要求。

3.2 恒定湿热试验

按照《电工电子产品基本环境试验规程 试验Ca：恒定湿热试验方法》（GB／T 2423.3—1993），在温度为40℃及相对湿度为93%的条件下试验360h，镀铬层无明显变化，完全满足顾客要求。

氯化物三价铬镀层在梅雨季节湿热的条件下容易长霉点，这是一个长期困扰电镀工作者的难题。本试验是在高于梅雨季节湿热条件下进行的，测试15天镀层没有出现霉点。与传统工艺相比，Trich-6771三价铬镀铬工艺取得了明显的进步。

3.3 人造汗液试验

用人造汗液将软布浸湿，再用该软布摩擦镀件表面2min，摩擦210次，120min后观察，镀铬层无明显变化，满足顾客要求。

3.4 抗化学污染试验

化学品包括护手霜、防晒液、唇膏、化妆底霜、驱虫、烹饪油。

分别将上述六种化学品涂覆在样品表面镀铬层上，在室温下放置24h后，使用干燥的棉布擦去多余的化学品，然后操作如下：

（1）使用干燥棉布擦拭样品30s；

（2）使用水浸湿的棉布擦拭样品30s；

（3）使用餐具洗涤液的稀释液浸湿的棉布擦拭样品30s；

（4）使用异丙醇浸湿的棉布擦拭样品30s。

经过以上测试后，三价铬镀层无明显变化，抗化学污染测试合格。

4 结语

Trich-6771氯化物三价铬镀铬工艺通过改进配方，在提高镀层耐蚀性方面取得了新的突破。采用本工艺电镀三价铬能够更好地满足汽车行业对三价铬镀层性能的要求。

［1］曾华梁，吴仲达，陈钧武，等.电镀工艺手册［M］.北京：机械工业出版社，1989：821-823.

［2］李国华，赖奂汶，黄清安.三价铬镀液中配体的作用［J］.材料保护，2005，38（12）：44-46.

［3］郭崇武，易胜飞.金属杂质对三价铬镀铬的影响及处理［J］.电镀与精饰，2008，30（9）：28-30.