环境湿度对AlH3 稳定性的影响

严 蕊，胡 岚，张 彦，刘红妮，王克勇，王婧娜

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

AlH3是一种高选择性的还原剂，不仅可用作储氢材料、燃料电池的氢源和聚合催化剂，而且因其具有很高的燃烧热和比冲，还可用作固体推进剂和固液混合推进剂的高能添加剂［1－5］。由于AlH3是由两种还原性的原子结合组成的化合物，存在缓慢放气、分解等现象，制约了其在推进剂中的应用［6］。因此，研究AlH3的稳定性具有重要意义。

目前，国内外主要集中于AlH3的热稳定性的研究。刘海镇等［7］对加热过程中不同晶型的AlH3放氢特性进行研究，结果表明γ－AlH3的放氢温度、放氢反应的表观活化能均低于α－AlH3，且γ－AlH3的放氢反应中存在向α－AlH3转变的相变过程；秦明娜等［8］采用TG－DSC联用研究α－AlH3在不同升温速率下的热分解曲线，计算得到α－AlH3热分解活化能、指前因子和热分解动力学方程；张伟等［9］采用DSC法研究了AlH3与固体推进剂主要组分间的相容性，获得了与AlH3相容性较好的体系，为其在固体推进剂中的应用提供参考。

本实验研究了环境湿度对AlH3稳定性的影响，采用干燥器平衡法及动态吸湿性分析法［10－11］得到AlH3的临界相对湿度、吸湿过程的行为特征以及吸湿过程的反应机理，为评价和研究AlH3的稳定性提供参考。

1 实 验

1．1 试剂与仪器

AlH3，中位径d50为11．5μm，纯度大于95%，西安近代化学研究所；高压氮气，纯度大于99．999%，西安梅塞尔公司；硝酸镁、硝酸铵、氯化钠、硝酸钾，均为市售分析纯。

ELⅢ型有机元素分析仪，德国Elementar公司；DMAX－2400型X－射线粉末衍射仪，日本理学公司；Quanta 600FEG 场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司；VTI－SA 型动态吸附分析仪，美国TA 公司；635－2型温湿度测试仪，德国Testo 公司；ME204E／02型电子天平，瑞士梅特勒－托利多公司。

1．2 吸湿性实验

静态吸湿性参照GJB772A－97 方法404．1干燥器平衡法测定，将硝酸镁、硝酸铵、氯化钠、硝酸钾的饱和溶液分别盛放于干燥器内，平衡后采用温湿度测试仪测定其湿度，相对湿度（RH）分别为53%、62%、70%、93%，每24h对样品质量进行称量，测量10d，精确至0．000 1g。

动态吸湿性采用VTI－SA 型动态吸附分析仪测定，在60℃下用干燥氮气吹扫样品，至样品5min内质量变化率小于0．001%，保持30min；等温吸湿实验参数为：选取温度30℃，相对湿度20%～90%，测量步长为相对湿度梯度变化10%，最大平衡时间180min，平衡条件为5min 内质量变化率小于0．001%，样品质量在10～15mg，连续记录样品质量的变化。

2 结果与讨论

2．1 环境湿度对AlH3 中H 元素含量的影响

将AlH3置于称量瓶，在30℃下分别置于相对湿度为53%、70%、93%的干燥器内，贮存10d后采用有机元素分析法测定其H 元素含量变化，实验结果见表1。

表1 不同相对湿度下AlH3 中H 元素的含量Table 1 Content of H element in AlH3at different relative humidity

由表1可知，随着相对湿度的增加，H 元素含量不断减少，其对AlH3稳定性的影响逐渐增大，但在相对湿度小于70%时，H 元素含量的变化率相对较小，而当相对湿度达到90%以上时，湿度对AlH3稳定性的影响急剧增大，H 元素含量的变化率接近30%。

2．2 环境湿度对AlH3 结构形态的影响

AlH3在30℃、相对湿度为70%、93%下贮存10d后以及贮存前样品的SEM照片如图1所示。

图1 AlH3 在不同相对湿度下的SEM照片Fig．1 SEM images of AlH3at different relative humidity

由图1（a）可以看出，贮存前的AlH3主要为六方晶体兼有少量针状晶体，其晶体表面呈现光滑平整状；由图1（b）可以看出，在相对湿度为70%、贮存10d后可发现晶体部分表面出现小的乳钉状突起，但大部分表面依然保持光滑平整状；由图1（c）可以看出，在相对湿度为93%、贮存10d后，其表面形貌发生了显著变化，光滑的晶体表面出现颗粒状的不规则物质，晶体表层明显增厚，基本观察不到六方晶体的外观形貌。

为进一步确认湿度对AlH3结构和组成的影响，对贮存前后的样品进行XRD 表征，结果见图2。由图2可以看出，与晶体衍射图库对比，贮存前样品的衍射数据与JCPDS卡片号23－0761、34－1436基本一致，主要成分为α－AlH3，伴有少量的α′－AlH3，两种晶型相对质量比为41．74；在相对湿度70%、贮存10d后，样品的晶体结构基本与贮存前一致，两种晶型的AlH3的相对质量比为52．48；在相对湿度93%、贮存10d 后，样品的衍射图谱中未出现α′－AlH3的特征峰，然而出现了JCPDS 卡片号38－0376、20－0011的两种Al（OH）3晶体。结果表明，随着环境湿度的增大，AlH3的水解越来越显著，水解产物为Al（OH）3，且α′－AlH3对湿度更为敏感。

图2 AlH3 的X－射线衍射图谱Fig．2 XRD patterns of AlH3

采用动态吸附分析仪得到AlH3在30℃、相对湿度为70%的质量－时间曲线，见图3，数据时间间隔为1min或质量变化率大于0．005%，最大平衡时间600min。

图3 30℃、相对湿度为70%时AlH3 的动态吸湿曲线Fig．3 Dynamic hygroscopic curve of AlH3at 30℃and relative humidity of 70%

由图3可看出，随着吸湿时间的增加，AlH3的质量呈先增大后略减小、之后再增大的趋势。结合XRD 和SEM 表征结果，可以认为在吸湿开始时水分子先因为AlH3表面的极性作用吸附在其晶体表面，此时为物理吸附；之后由于AlH3的缓慢分解生成氢气，导致样品质量减小，随着氢气的生成，AlH3表面光滑的形貌逐渐被破坏，水分子与AlH3表面分解产物反应生成Al（OH）3，故样品质量增加；随着水解反应的进行，AlH3表面逐渐形成一层氢氧化物膜，在相对湿度没有超过其临界相对湿度时可阻碍水解反应，使得AlH3的质量变化趋于平衡。

2．3 AlH3 的吸湿分解过程

在30℃，相对湿度为53%、62%、70%、93%下采用干燥器平衡法测定AlH3的吸湿性，得到其质量变化率（Δw）。以质量变化率为纵坐标，贮存时间为横坐标，绘制AlH3的吸湿曲线，结果如图4所示。

图4 30℃时AlH3 在不同相对湿度下的吸湿曲线Fig．4 Hygroscopic curves of AlH3at 30℃and different relative humidity

从图4可知，相对湿度小于70%时，AlH3的质量变化率较小，均不大于3%；相对湿度为93%时，质量变化率急剧增加，在贮存10d时已经达到37%，AlH3的吸湿率在相对湿度70%～93%发生了剧烈的变化，这个吸湿率开始剧烈变化的点即为临界相对湿度（CRH）。为了进一步研究AlH3的吸湿行为，采用动态吸湿性方法得到AlH3样品在30℃下的等温吸湿曲线，并对Δw－RH 的数据组进行分段线性回归，结果见图5。由图5可知，在相对湿度小于70%时，AlH3的质量变化率较小（不高于1%）；当相对湿度大于70%后质量变化率剧烈增大，直线的交点，即为临界相对湿度，得到AlH3在30℃下的临界相对湿度为79．83%。

图5 30℃时AlH3 的等温吸湿曲线Fig．5 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at 30℃

2．4 温度对AlH3 等温吸湿分解过程的影响

采用动态吸湿性方法分别获取20、30、40、50℃下AlH3的等温吸湿曲线，见图6（其中20、30℃下等温吸湿曲线相对湿度范围扩展至95%）。分别对不同温度下Δw－RH 数据组进行分段线性回归，获得两直线的交点，可得20、30、40、50℃下临界相对湿度分别为89．52%、79．83%、73．39%、61．56%。

图6 不同温度下AlH3 的等温吸湿曲线Fig．6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at different temperatures

由图6可知，在相对湿度较低（＜60%）时，温度对AlH3的质量变化率影响不大，因为在低相对湿度条件下，吸附过程主要发生在AlH3的表面，水分子通过极性作用吸附于晶体表面；随着相对湿度的进一步增大，温度的升高引起水分子运动加剧，增大了水分子向AlH3内部扩散的速率，并且促进AlH3的水解反应，导致临界相对湿度CRH 随温度的增大而减小。以临界相对湿度对温度的倒数作图，见图7。

图7 临界相对湿度与温度之间的关系Fig．7 A plot of critical relative humidity vs．1／T

由图7可看出，临界相对湿度与温度成反比，对CRH－1／T 进行线性回归，其线性回归方程为y＝88 400．10x－211．93（其中y表示临界相对湿度，%；x 表示温度的倒数1／T，K－1），相关系数R2＝0．999 8。

3 结 论

（1）环境湿度对AlH3的稳定性具有较大的影响，当环境湿度大于其临界相对湿度时，对AlH3稳定性、微观形貌的影响急剧增加。

（2）湿度对AlH3稳定性产生的影响主要分为两种过程：其一是在较低湿度环境下水分子吸附于AlH3表面，在这一过程中AlH3仅发生少量的分解，同时其水解反应的产物Al（OH）3附着于晶体表面阻止水分子进一步向晶体内部扩散；其二是在高湿度环境下，水作用于晶体表面促使AlH3发生分解，水分子逐渐在晶体表面形成液膜，并且由于毛细管作用迅速进入晶体内部，加剧AlH3的水解。

（3）通过干燥器平衡法及动态吸湿性分析方法研究了AlH3的吸湿特性，得到AlH3在20、30、40、50℃时临界相对湿度分别为80．42%、79．05%、70．39%、61．56%，为稳定贮存AlH3的湿度控制提供了理论依据。

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