1－甲基－3，4－二硝基吡唑的合成、性能及晶体结构

李永祥，郭俊玲，宋 磊，曹端林，王建龙

（1．中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2．中国航天建设集团有限公司环境与安全设计研究院，北京100071）

引 言

氮杂环类含能化合物具有生成焓高、密度高及对环境友好的特征，近年来受到各国研究者的青睐［1－2］。国内外对硝基氮杂环含能化合物进行了大量研究，并合成了一系列新型低感高能炸药［3－6］。Grimmett M R 等［7］首次以甲基吡唑为原料合成1－甲基－3，4－二硝基吡唑（MDNP）；Pasupala Ravi［8］采用蒙脱石K－10／硝酸铋法合成了一系列吡唑类衍生物，其中包括MDNP，但反应成本较高，反应条件苛刻且反应时间长，后处理不易进行。MDNP的熔点为20℃，可作为一种常温单质液体炸药使用，也可用作降低熔铸炸药熔点的液相载体，来改善熔铸炸药的力学性能和输出能量；作为混合炸药的含能增塑剂，有望提高PBX炸药的可压性；添加到含铝炸药中可提高铝粉的装填量［9］。

目前，关于吡唑类化合物的甲基化反应研究较少，Zaitsev等［10］以3，5－二硝基吡唑为原料，重氮甲烷为甲基化试剂制备了1－甲基－3，5－二硝基吡唑；Dalinger等［11］将3，4，5－三硝基吡唑溶于NaHCO3水溶液中用硫酸二甲酯（Me2SO4）甲基化得到化合物1－甲基－3，4，5－三硝基吡唑，但这两种方法中使用的甲基化试剂重氮甲烷是高毒性物质，Me2SO4是剧毒物质。

本研究以3，4－二硝基吡唑为原料，通过绿色甲基化试剂碳酸二甲酯甲基化制备了1－甲基－3，4－二硝基吡唑，并测试了其机械性能。采用溶剂蒸发法制备了MDNP的单晶，并用X－射线衍射测定了其晶体结构，为氮杂环类含能化合物的进一步研究提供参考。

1 实 验

1．1 材料和仪器

3，4－二硝基吡唑（DNP），自制［12－14］；N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸二甲酯（DMC）、无水碳酸钾（K2CO3）、二氯甲烷、苯，天津市北辰方正试剂厂。

FTIR－7600S 红外光谱仪，天津分析仪器厂；Elementar Vario EL CUBE 型元素分析仪，德国elementar公司；P1201 高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂；Bruker SMART X射线衍射仪，德国Bruker公司；DSC 204型热分析仪，德国耐驰仪器公司；X6型精密熔点测定仪，北京中仪博腾科技有限公司。

1．2 MDNP的合成

取一定量的DMF于四口烧瓶中，将DNP缓慢加入烧瓶中，待DNP完全溶解后，再缓慢加入碳酸钾，水浴升温至90℃，滴加碳酸二甲酯，滴加完毕后水浴保温6．5h。将其倒入蒸馏水中，搅拌，静置，得深红色液体，并有少量油珠。用二氯甲烷多次萃取混合液，合并有机相，减压旋蒸，得黄红色油状液体。于15℃用苯将粗品重结晶，得到淡黄色晶体，真空低温干燥，得目标化合物MDNP，收率95．6%，液相色谱测得纯度达96%以上，m．p．20℃（文献值［7］20～21℃）。

IR（KBr），v（cm－1）：2 930（N－CH3），1 555（CNO2），1 382（C－NO2），1 348（C－NO2）；1H NMR（CDCl3，300 MHz）δ：4．14（s，3H），8．01（s，1H）；元 素 分 析（C4H4N4O4，%）：计 算 值，C 27．92，H 2．34，N 32．55；实测值，C 28．02，H 2．52，N 32．39。

1．3 MDNP性能的测定

按照GJB772A－97方法测定目标化合物的撞击感度（落锤质量10kg，落高25cm，药量30mg）和摩擦感度（摆角90°，压强470MPa）；采用DSC 测试其热安全性能；采用Kamlet公式计算晶体密度为1．48g／cm3时的爆速与爆压。

1．4 MDNP单晶的培养和结构测定

将制备的淡黄色晶体MDNP溶于50℃苯溶液中，过滤，在室温下静置，缓慢蒸发溶剂，30d后得到淡黄色透明块状MDNP单晶。

选取尺寸为0．16mm×0．14mm×0．12mm 的单晶，用X射线衍射仪进行单晶结构分析。结果表明，MDNP的分子结构比较规整，属单斜晶系，P 21／n空间群。

2 结果与讨论

2．1 MDNP合成工艺的选择

2．1．1 加料比对MDNP收率的影响

加料比是影响甲基化反应收率的一个重要因素，本研究考查了加料比对MDNP收率的影响，结果见表1。

表1 加料比对MDNP收率的影响Table 1 Effect of molar ratio of raw materials on yield of MDNP

由表1可知，DNP、DMC与无水K2CO3的摩尔比为1．0∶10．5∶1．5时，产品收率最高，达95%以上。

2．1．2 甲基化试剂的选择

本研究甲基化试剂采用绿色试剂碳酸二甲酯代替传统的硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质，符合绿色化学的研究方向。

综上所述，以DNP为原料、DMF 为溶剂、DMC为甲基化试剂、K2CO3为催化剂合成MDNP 的较佳工艺条件为：物料比n（DNP）∶n（DMC）∶n（K2CO3）为1．0∶10．5∶1．5，反应温度90℃，反应时间6．5h。

2．2 MDNP的性能

2．2．1 机械感度和热性能

MDNP的机械感度测试结果及其与TNT 的比较见表2。

表2 MDNP与TNT 机械感度的比较Table 2 Comparison of mechanical sensitivity of MDNP with TNT

由表2可以看出，MDNP的撞击感度同TNT的撞击感度基本相当，摩擦感度比TNT略高，是一种较为钝感的含能化合物，具有较高的安全性能。

MDNP的DSC曲线见图2。

图2 MDNP的DSC曲线Fig．2 DSC curve of MDNP

由图2可看出，在20～26℃有一个向上的熔融吸热峰，295～300℃有一个放热峰，表现为急剧的放热过程，说明该物质具有良好的热稳定性。

2．2．2 爆轰性能的估算

用Kamlet公式（式1）计算MDNP 晶体密度（ρ0）为1．480g／cm3时的爆速和爆压：

式中：p 为C－J面爆轰压力，GPa；D 为爆速，km／s；ρ0为炸药的密度，g／cm3；N 为每克炸药所生成气体爆轰产物的物质的量，mol／g；M 为气态爆轰产物的平均摩尔质量，g／mol；φ 为炸药的特性值；Q 为每克炸药的最大定压爆热，J／g。

由式（1）计算得出其爆速为6．14km／s，爆压为17．0GPa，表明MDNP是具有潜在应用价值的新型含能材料候选物。

2．3 MDNP的晶体结构

MDNP晶体结构参数的测试值见表3。

表3 MDNP晶体结构参数Table 3 Crystal structure parameters of MDNP

化合物的分子结构及晶胞堆积图见图3 和图4。

图3 MDNP的分子结构图Fig．3 Molecular structure of MDNP

图4 MDNP晶胞堆积图Fig．4 Cell packing of MDNP

MDNP的原子坐标和等效温度因子、键长、键角和扭角数据分别列于表4～表7。

表4 MDNP的原子坐标和等效温度因子Table 4 Atomic coordinates and isotropic thermal parameters of MDNP

表5 MDNP的部分化学键键长Table 5 Selected bond lengths of MDNP

表7 MDNP的扭角Table 7 Torsion angles of MDNP

由表4～表7可以看出，MDNP 的分子结构中五元环的组成原子N（1）、N（2）、C（1）、C（2）、C（3）在同一平面上。C（1）位的硝基与吡唑环呈25．1°（ФC2－C1－N3－O2）和29．15°（ФN2－C1－N3－O1），C（2）位的硝基与吡唑环呈24．6°（ФC3－C2－N4－O4）和19．4°（ФC1－C2－N4－O3）。C－N 单键键长为（0．134 0～0．135 7nm），N（1）－C（4）键长在所有的C、N 单键和双键中最长为0．146 7nm，N（3）－C（1）键长为0．145 2nm、N（4）－C（2）键长为0．143 5nm。表明在热分解过程中，C（1）位上的NO2和C（2）位上的NO2较易离去。这与普遍认为炸药爆炸首先是从C－基团上失去NO2的结论一致。

3 结 论

（1）以3，4－二硝基吡唑（DNP）为原料，以碳酸二甲酯代替传统的硫酸二甲酯为甲基化试剂，通过DNP甲基化合成MDNP，是一种绿色合成工艺。

（2）培养了1－甲基－3，4－二硝基吡唑单晶。化合物中五元环的组成原子N（1）、N（2）、C（1）、C（2）、C（3）在同一平面上，属单斜晶系，P 2 1／n空间群。

（3）用Kamlel公式计算了MDNP 晶体密度为1．48g／cm3时MDNP的爆速为6．14km／s、爆压为17．0GPa。在300℃以下MDNP 呈热力学稳定状态。

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