叠氮硝胺对硝基胍发射药热行为的影响

贾 林，陆洪林，韩 芳，李 凤，岳 璞，孙序东，崔鹏腾，张林军

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

叠氮化合物、多叠氮类化合物及全氮型超高能化合物是含能材料发展的方向之一［1－4］，其中叠氮硝胺（1，5－二叠氮基－3－硝基氮杂戊烷，简称DIANP）不仅具有优异的增塑性能，还具有高能、高燃速、低燃温、燃气相对分子质量小、产气量大等优点。由于其凝固点低、感度低、挥发性小、热稳定性好、与火炸药常用组分尤其是硝化棉（NC）的相容性良好，已用于高能低烧蚀发射药中［5］。目前针对DIANP的优良性能，国内外开展了广泛研究。杨建兴等［6－7］研究发现，与双基发射药相比，叠氮硝胺发射药的成球温度较低、成球时间较长、预驱溶量高；RDX的引入可以降低叠氮硝胺发射药的起始燃速及起始燃气生成猛度，提高其燃烧渐增性；此外，含DIANP的DAGR125发射药具有低压下起始缓慢燃烧的特性，随压力的升高呈渐增性燃烧特征；在高膛压装药条件下燃烧正常、稳定，起始负压较小。黄振亚［8］采用新型钝感剂和转鼓喷涂工艺对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理，通过密闭爆发器试验表征了钝感效果。

本研究用DIANP 替换硝基胍（NQ）发射药中的部分硝化甘油（NG），制成含DIANP的NQ 发射药，分别用高压差示扫描量热法（PDSC）、热加速老化试验、甲基紫试验、爆发点试验、真空安定性试验（VST）测试NQ 发射药和含DIANP的NQ 发射药的热行为，研究了DIANP 对硝基胍系发射药热行为的影响规律，以期为完善现有发射药性能、拓展其应用提供参考。

1 实 验

1．1 样品制备

NQ 发射药和含DIANP 的NQ 发射药配方见表1。

表1 两种发射药配方Table 1 Formulations of two gun propellants

采用半溶剂法挤压成型工艺将两种配方发射药制成长60cm 的18／1单孔管状药。湿烘驱溶、干烘驱水，阶梯式升温烘药至其内挥、水分均小于0．5%。

1．2 仪器

DSC 204HP型高压差示扫描量热仪（PDSC），德国Netzsch公司；AHX－863型安全烘箱，南京理工大学机电总厂。

1．3 性能测试

PDSC试验：充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流量为50mL／min，试样量为0．3～0．9mg，铝样品密封池（扎孔），压强为3MPa，升温速率分别为2．5、5、10、15℃／min，温度为50～400℃。

VST－压力传感器法（加热温度90℃，加热时间48h）、爆发点－5s延滞期法、安定性－甲基紫法（加热温度120℃）均按GJB770B－2005方法进行试验［10］，分别测试样品的放气量、爆发点温度和甲基紫试纸变色时间。

2 结果与讨论

2．1 热安定性

在3MPa、不同升温速率下两种发射药的PDSC曲线见图1。

图1 不同升温速率下两种发射药的PDSC曲线Fig．1 PDSC curves of two gun propellants at different heating rates

由图1可以看出，随着升温速率的增加，两种发射药的放热分解峰温均向高温区偏移，表明具有强烈的自分解行为。在相同升温速率下，含DIANP的NQ 发射药的热分解峰温均高于NQ 发射药，说明含DIANP的NQ 发射药的热安定性更好。

试验结果显示，NQ 发射药和含DIANP的NQ发射药的爆发点温度分别为249．7和253．3℃，甲基紫试验变色时间分别为112和134min，产气量分别为0．48mL／（g·48h）和0．42mL／（g·48h）。这是因为DIANP中的－N3较N－NO2首先分解［11］，－N3的分解产物N2不能被安定剂（C2）吸收，而NG 中O－NO2的分解产物NO2被C2吸收，加入DIANP后含DIANP 的NQ 发射药的放气量稍有增加，但两者的放气量都远小于标准放气量（2mL／（g·48h）），说明安定性都好。由于N2对发射药没有自催化作用，所以含DIANP 的NQ 发射药的爆发点温度没有降低。甲基紫试验测试的是样品受热产生的NO2量，NO2有自催化作用，含DIANP的NQ 发射药的甲基紫试验时间更长，说明样品分解产生NO2需要的时间更长，综上所述，DIANP可使硝基胍发射药的热安定性稍有改善。

2．2 分解动力学

根据样品的放热分解峰温，用Kissinger方程和Ozawa方程［10］计算两种发射药的表观活化能（Ea），结果见表2。

表2 3MPa下两种发射药的表观活化能Table 2 The apparent activation energy of two gun propellants at 3MPa

由表2可以看出，两种方法计算的NQ 发射药表观活化能分别为327、318kJ／mol，含DIANP 的NQ 发射药的表观活化能分别为196、194kJ／mol。含DIANP 的NQ 发射药的表观活化能明显小于NQ 发射药，即含DIANP的NQ 发射药反应速率对温度的变化依赖性小于NQ 发射药，表明DIANP可以提高NQ 发射药较低温下的分解反应速率，而降低较高温下的分解反应速率，即DIANP 可以在一定程度上调节控制NQ 发射药的燃速。

根据表2，用Arrhenius方程k＝Aexp（－Ea／RT）（k为反应速率；A 为指前因子；R 为动力学常数；T 为热力学温度）计算并作图，得到k 与1／T 的Arrhenius曲线［12］，见图2。

图2 NQ 发射药和含DIANP的NQ 发射药的Arrhenius曲线Fig．2 Arrhenius curves of NQ－based gun propellant and NQ－based gun propellant with DIANP

由图2 可见，两种发射药的两条Arrhenius线相交于等动力学点Tik（172．9℃）。当温度高于172．9℃时，含DIANP的NQ 发射药的分解反应速率低于NQ 发射药，所以其具有较高的5s延滞期爆发点。当温度低于172．9℃时，含DIANP的NQ 发射药的分解反应速率高于NQ 发射药，但从甲基紫试验看出，含DIANP的NQ 发射药样品使甲基紫变色时间长于NQ 发射药，说明在120℃以下DIANP没有加速NQ 发射药的分解，不会影响其安全贮存和运输。

2．3 安全贮存寿命预估

在65、75、85和95℃下对含DIANP 的NQ 发射药进行热加速老化试验，在95℃下对NQ 发射药进行热加速老化试验，得到C2的消耗率a随老化时间τ（d）的变化曲线，见图3。

图3 热加速老化试验C2 消耗率与老化时间曲线Fig．3 Curves of consuming rate of C2and aging time at thermal accelerated aging test

图3中的消耗率a按下式计算：

式中：ω0为老化前C2的质量分数，%；ω 为老化一定时间后C2的质量分数，%。

运用温度系数法［11－12］，由下式预估发射药样品的安全贮存寿命：

式中：τ30为30℃下的预估寿命，y；τt为老化温度t时到达临界点（a＝50%）的时间，d；t 为老化温度，℃；γ 为温度系数，即温度每下降10℃到达临界点的时间τt增大的倍数。

温度系数γ由下式计算：

式中：t分别为65、75和85℃。

由图3可以得到含DIANP 的NQ 发射药在4个温度下到达临界点的老化时间τt，由式（3）计算得到老化温度系数γ，见表3。

表3 含DIANP的NQ发射药4个老化温度下的温度系数γTable 3 Temperature factorγunder the four aging temperatures of NQ－based gun propellant with DIANP

由表3可知，γ 在3．13～3．99内，为了使外推预估结果比较可靠，采用γ＝3．13，同时取95℃时的τt＝6．81代入式（2），计算得到含DIANP的NQ 发射药在30℃下安全贮存寿命为31年。

为了便于比较，在预估NQ 发射药的贮存寿命时，NQ 发射药的老化温度系数γ也取3．13，则根据图3中NQ 发射药在95℃下的τt值，按式（2）计算得到其在30℃下安全贮存寿命为23年。因此说明在NQ 发射药中用DIANP 替换NG 后，不仅能够改善其安定性，安全存贮寿命延长0．34倍。

3 结 论

（1）含DIANP 的NQ 发射药的热安定性稍好于NQ 发射药，两种发射药的放气量都远小于标准放气量（2mL／g·48h），说明DIANP对NQ 发射药的热安定性稍有改善。

（2）用Kissinger方程和Ozawa方程计算得到NQ 发 射 药 的Ea分 别 为327、318kJ／mol，含DIANP的NQ 发射药的Ea分别为196、194kJ／mol，其Ea明显变小，两者的等动力学点Tik为172．9℃，表明DIANP能够降低发射药高温下的分解反应速率，在一定程度上能够调节NQ 发射药的燃速。

（3）根据温度系数法预估含DIANP 的NQ 发射药和NQ 发射药在30℃下安全贮存寿命分别不少于31年和23年，说明DIANP 能够延长NQ 发射药的安全存贮寿命。

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