DNTF对NC塑化特性的分子动力学模拟及实验研究

孟玲玲，齐晓飞，王江宁，樊学忠

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一种呋咱类新型高能量密度化合物，其能量接近六硝基六氮杂异伍兹烷（CL－20）。DNTF可溶于NG，在提高CMDB推进剂能量特性的同时显著改善其力学性能。目前，关于DNTF 对CMDB 推进剂力学性能的影响研究还处于初始阶段。王江宁等［1］采用拉伸试验和动态热机械法研究了DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响，由于受实验尺度的限制，对CMDB推进剂塑化的微观结构变化等方面缺乏更深入的了解。分子动力学模拟方法作为近年来发展较为迅速的微尺度数值计算方法，因其能够准确预测材料的特性且从微观角度揭示材料结构与性能之间的关系，已成为研究火炸药宏观性质的一种方法［2－4］。

CMDB推进剂的力学性能与黏结剂基体NC在不同作用力下的分子运动状态密切相关［5］。因此，本研究通过建立分子动力学模型模拟了NC塑化过程中微观结构的变化，从而在分子水平上了解DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响，并通过拉伸试验测试DNTF－CMDB 推进剂的力学性能，以期为DNTF在CMDB推进剂中的应用提供理论依据。

1 分子动力学模型的建立

依据NC 和DNTF化学结构式，用美国Accelrys公司开发的Materials Studio 4．0 软件建立NC和DNTF 分子物理模型。构建包含两条NC 分子链（每条分子链有20个聚合单元组成）的NC 纯物质模型（两条分子链分别标记为NC－A 和NC－B），然后向其中分别添加77个DNTF 分子，构建质量比均为2∶1的NC／DNTF 共混物模型，模型结构如图1 所示。在298K、1．01×105Pa 条件下，对NC纯物质模型和NC／DNTF共混物的模型进行分子动力学计算［6］，获取分子动力学参数并进行分析，得到NC 纯物质模型和NC／DNTF 共混物的静态力学性能和径向分布函数，其中静态力学性能计算原理参见文献［7］。

图1 NC／DNTF共混物模型结构Fig．1 Model structure of NC／DNTF blends

2 实 验

2．1 试剂与仪器

硝化棉（NC，D 级），四川川安化工厂；硝化甘油（NG），西安近代化学研究所；黑索金（RDX）、3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），甘肃银光化学工业有限公司。

4505型材料试验机，英国INSTRON 公司。

2．1 样品制备

采用吸收、驱水、光棍压延工艺制备推进剂样品，推进剂配方见表1。

表1 推进剂配方Table 1 Formulation of propellants

2．3 拉伸试验

按照GJB770B－2005方法413．1进行推进剂拉伸试验。将试样切成哑铃形状，在－40、20、50℃条件下，用材料试验机测试抗拉强度及延伸率，拉伸速率100mm／min。

3 结果与讨论

3．1 NC 纯物质和NC／DNTF 共混物静态力学性能的计算

用C12－C44（柯西压，Cauchy）评估样品的塑性和脆性。当柯西压大于零时，表明样品易发生剪切形变，延展性较好；当柯西压小于零时，表明样品易发生拉伸形变，脆性较强。NC 纯物质和NC／DNTF共混物的静态力学性能见表2，未列入表中的弹性系数的数值均等于或接近于零。

表2 NC纯物质和NC／DNTF共混物的弹性系数及力学性能Table 2 Elastic coefficient and mechanical property parameters of NC and NC／DNTF blends

由表2可知，相比于NC 纯物质，NC／DNTF共混物的拉伸模量（E）、剪切模量（G）和体积模量（K）有所降低，当柯西压值由2．06 降为1．75，表明DNTF的加入能够降低NC 的脆性，增加体系的塑性，即体系延展性变好，宏观上表现为延伸率增加，强度降低。

3．2 NC 纯物质和NC／DNTF 共混物的径向分布函数

为了解DNTF降低NC 刚性的原因，通过径向分布函数g（r）分析了DNTF 对NC 分子间作用力的影响。通过分子动力学方法计算的g（r）曲线如图2所示。

由图2可知，在NC纯物质模型中，－OH 基团中氧原子O1与－NO2基团中氧原子O2的g（r）曲线在0．26nm 和0．46nm 附近出现两个强弱不同的峰，其g（r）值分别为0．73和0．57。根据g（r）曲线峰的位置可判断O1－O2原子对形成了O－H…O形式的氢键，同时这两种原子间还存在范德华力，且氢键作用力的强度相对较大［6］。加入DNTF后，DNTF分子中－NO2基团中氧原子O3与NC分子－OH 基团中氧原子O1同样也形成了O－H…O 形式的氢键，其g（r）值为1．77，而NC分子自身O1－O2原子对的氢键作用力g（r）值降至0．58，同时范德华力g（r）值也降至0．32。这表明DNTF 分子中－NO2基团可与NC分子中－OH 基团形成氢键，从而替代NC分子链之间的氢键，使其氢键作用力减弱。

图2 NC纯物质及NC／DNTF共混物模型中各原子对的径向分布函数Fig．2 Radial distribution functions for different atoms in NC and NC／DNTF blends model

由图2可知，DNTF 能够降低NC 分子内的作用力，从而增强NC链段的移动性，增加NC 分子的自由体积［8］，DNTF 起到了增塑剂的作用，这与静态力学性能分析结果一致。

3．3 DNTF－CMDB推进剂的抗拉强度及延伸率

采用拉伸试验测试DNTF－CMDB 推进剂的力学性能，－40、20、50℃下的抗拉强度（σm）和延伸率（εm）见表3。

表3 DNTF－CMDB推进剂的抗拉强度和延伸率Table 3 Tensile strength and elongation of DNTF－CMDB propellant

由表3可知，随着温度的增加，两个样品的延伸率逐渐增加，抗拉强度逐渐减小，这是由于NC 分子的链段运动能力对温度存在依赖性。低温时，两个样品的抗拉强度和延伸率变化不大，这可能是由于低温时NC分子链处于冻结状态，此时力学性能主要与NC 与NG 侧 基 的 协 同 运 动 相 关［9］，因 此DNTF替代RDX 对推进剂抗拉强度和延伸率的影响较小。在常温与高温状态下，用DNTF 替代RDX 后推进剂的抗拉强度降低，延伸率则大幅提高。在20℃时，样品2的延伸率是样品1延伸率的3．87倍；在50℃时，样品2的延伸率是样品1延伸率的3．07倍；样品2常温和高温的延伸率增加幅度明显低于样品1常温和高温的延伸率增加幅度。

CMDB推进剂可以看做黏弹性材料，在一定温度范围内其力学性能符合高聚物的黏弹性以及相关理论，延伸率反映推进剂的塑性，与增塑剂相关；抗拉强度则反映推进剂的刚性，与黏合剂相关［10－11］。

因此，CMDB推进剂的力学性能与增塑剂含量密切相关。在NC 与NG 含量保持不变的情况下，用DNTF 替代部分RDX 后对NC 起到了增塑作用［12］，增强了NC 分子的链段运动能力，宏观上表现为抗拉强度和延伸率均降低，这与分子模拟计算结果一致。

4 结 论

（1）分子动力学模拟结果表明，与NC 纯物质相比，NC／DNTF共混物的E、K、G 模量值均有所降低，柯西压值由NC纯物质的2．06降为1．75，表明DNTF能够降低NC的刚性，增强体系塑性；DNTF可与NC分子形成氢键，减弱NC 分子内的氢键，从而使NC分子内的作用力减弱。

（2）拉伸试验结果表明，加入10%的DNTF后，DNTF－CMDB推进剂的抗拉强度降低，延伸率提高，特别是常温和高温延伸率提高幅度明显。试验结果与分子动力学模拟计算结果一致。

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