3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物结构与性能的理论研究

刘英哲，陆婷婷，康 莹，来蔚鹏，尉 涛，葛忠学

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

双环HMX 的安全性与稳定性与HMX 相似，但比HMX 含有更少的氢原子数和更大的环张力。理论预估结果表明，双环HMX 的能量比HMX 高10%～15%。因此，双环HMX 类化合物是近年来含能材料领域的研究热点［1－9］。双环HMX 的衍生物3，7－二羰基－2，4，6，8－四硝基－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷具有较高的能量，但3，7位的羰基容易发生水解反应，导致化合物分解。将羰基置换为三氟甲基后，可以在一定程度上稳定氮杂双环，阻止水解、开环副反应的发生［1］。另外，氟元素本身具有极强的氧化性，引入三氟甲基还可以提高2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷的密度和能量。

目前，国外已经成功合成了几种3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷的多硝基取代物［1－2］，但有关性能测试的报道较少。本研究采用量子化学方法对3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的密度、振动频率、热力学性质及爆轰性能进行了预估，预估结果与实验值吻合较好，为进一步研究该类化合物的性能提供参考。

1 计算方法和原理

采用密度 泛 函 理 论B3LYP 方 法［12－13］，在6－31＋G（d）基组水平上对3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物（图1）进行结构优化计算，求得势能面上极小值并得到稳定的几何构型。利用自然键轨道分析获得分子轨道能量和键级等电子结构性质。通过简谐振动分析求解体系的振动频率、IR 光谱及273～1 000K内的热力学性质。结合Monte－Carlo随机算法［14］计算分子摩尔体积，进而估算密度。采用Kamlet－Jacobs公式［13］预估爆速、爆压和爆热。所有理论计算均由Gaussian09软件［14］完成。

图1 3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的化学结构Fig．1 Chemical structure of 3，3，7，7－tetrakis（trifluoromethyl）－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octane and its polynitro derivatives

2 结果与讨论

2．1 几何构型

化合物a、b、c、d经几何优化后的构型见图2，键长、键角、二面角数据见表1。对几何优化后的构型进行简谐振动频率分析，计算结果无虚频，表明所得构型为势能面上的极小点，即相对稳定结构。

从表1可见，计算所得几何参数与实验数据［1］较为吻合，尤其是分子中含氮的片段。其中，NNO2键长的误差小于0．001nm，环内N－C－N 键角的误差小于2°。另外，计算结果与实验数据呈现相似的规律，即随着硝基基团数目的增加，C－CF3和N－NO2键长逐渐增加，环内N－C－N 键角逐渐减小，这是因为硝基基团的引入增加了分子内的拥挤程度和环结构的张力，导致分子内基团之间和环结构发生一定程度的扭曲，从而减小排斥作用。

图2 化合物a、b、c、d的几何优化构型Fig．2 Optimized geometric configurations of compounds a，b，c and d

表1 化合物a、b、c、d的几何优化构型参数Table 1 Optimized geometric configuration parameters of compounds a，b，c and d

2．2 电子结构

化 合 物a、b、c、d 的分子 轨 道 能 级 和 键 级 见表2。

表2 化合物a、b、c、d的分子轨道能级和键级Table 2 Molecular orbital energy levels and bond orders of compounds a，b，c and d

由表2可知，相对于化合物a，多硝基取代物b、c、d的ΔE 降低较多，并随着硝基数量的增加而略有增加，表明发生电子跃迁的几率略有降低。同时，随着硝基的引入，C－CF3、C－N 和N－NO2的键级逐渐降低，说明化学键更容易发生断裂，这也与表1中的键长数据相一致。

2．3 红外光谱和振动频率

通过简谐振动分析，经校正（校正因子为0．96［17］），化合物a、b、c、d的红外光谱图见图3。

图3 B3LYP／6－31＋G（d）水平下化合物a、b、c、d的红外光谱图Fig．3 IR spectra of compounds a，b，c and d at the B3LYP／6－31＋G（d）level

由图3可看出，红外光谱图主要存在3个特征区：（1）氢原子相关伸缩振动频率出现在高频区，其中2 900～3 100cm－1对应C－H 键的对称和不对称振动，3 300～3 500cm－1对应N－H 键的对称和不对称振动；（2）谱图中最强的吸收峰均对应于含N 取代基的伸缩振动，其中，1 580～1 700cm－1对应硝基中N O键的不对称伸缩振动，1 250～1 350cm－1对应N O 键的对称伸缩振动；（3）谱图中波段0～1 200cm－1为指纹区，主要对应C－H、N－H 和－NO2的弯曲振动以及环骨架的变形振动。

将化合物b和d的振动频率计算结果与实验值［2］进行比较，见表3。

表3 化合物b、d振动频率实验值与计算值的比较Table 3 Comparison of the experimental values and calculated ones for the vibration frequencies of compounds b and d

由表3可以看出，经B3LYP／6－31＋G（d）方法计算的简谐振动频率与实验值吻合较好。因此，对于尚无红外光谱图数据的化合物a和c的理论预测具有一定的可靠性。

2．4 热力学性质

经B3LYP／6－31＋G（d）方法几何优化后，求得273～1 000K时化合物a、b、c、d的标准热力学函数值，其与温度的关系曲线见图4。

图4 化合物a、b、c、d的热力学性质与温度的关系曲线Fig．4 Relation curves of thermodynamic properties of compounds a，b，c and d with temperature

由图4可知，化合物a、b、c、d的热力学函数值均随温度的升高而增大，同时，化合物中所含硝基越多，其热力学函数值也越大，热能E、热容C、熵S与温度T 的相关系数均在0．99以上。借助拟合的数学函数可以得到热力学性质随温度的变化趋势，并对273～1 000K 的热力学性质进行预测。

2．5 密度计算

利用Monte－Carlo随机方法计算0．001e·Bohr－3等电子密度面所包围的体积空间，即分子的平均摩尔体积（V），求得化合物a、b、c、d的平均摩尔体积分别为177．529，210．775，227．027和242．669cm3／mol，利用公式ρ＝M／V（M 为分子的摩尔质量）进一步求得相应密度，见表4。

表4 化合物a、b、c、d密度计算值和与实验值的比较Table 4 Comparison of predicted densities and experimental ones of compounds a，b，c and d

本研究所采用的B3LYP／6－31＋G（d）密度计算方法是基于气相中的孤立分子，并没有考虑到分子之间的相互作用，从而忽略了晶体中分子堆积方式对密度的影响，引入一定的误差。其中，化合物b的相对误差较大，这可能是由晶体所属点群、分子间氢键以及晶胞内分子数的差异所导致的。同时，化合物b的晶体密度并没有随着硝基基团的引入而增大，反而在4种化合物中为最小，与计算结果所呈现的递增规律不同。其余3种化合物的相对误差均保持在6．0%～9．0%。

文献［3］中B3LYP／6－31G（d，p）计算结果的相对误差均超过10%，但是所得规律与本研究一致，即引入硝基基团会提高该系列化合物的密度。另外，采用6－31＋G（d）基组较6－31G（d，p）基组在一定程度上提高了计算精度。

2．6 爆轰性能预估

采用Kamlet－Jacobs公式来估算化合物的爆轰性能：

式中：D 为爆速（km／s）；p 为爆压（GPa）；Q 为爆热（J／g）；ρ0为炸药的装药密度（g／cm3）；N 为单位质量炸药爆轰生成气体产物的物质的量（mol／g）；M为气体产物的摩尔质量（g／mol）。

由 于 化 合 物a、b、c、d 的 化 学 组 成 为CaHbOcNdFe，计算爆轰性能时需采用Kamlet－Jacobs公式的修正形式，即当2a＋b／2＞c时：

式中：M 为炸药的摩尔质量（g／mol）；ΔfHm为炸药的标准摩尔生成焓（kJ／mol）。

化合物a、b、c、d的爆轰性能预估结果见表5。

表5 化合物a、b、c和d的爆轰性能预估值Table 5 Predicted values of the detonation properties of compounds a，b，c and d

由表5可以看出，化合物c和d达到了高能量密度 化 合 物 对 密 度（ρ≈1．9g／cm3）、爆 速（D ≈9．0km／s）和爆压（p≈40．0GPa）的要求［14］，是潜在的高能量密度化合物。

3 结 论

（1）对3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮杂双环［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的微观结构和爆轰性能进行了理论计算，结构、密度及振动频率的计算结果与实验值吻合较好，表明B3LYP／6－31＋G（d）是一种较为精确的计算方法。

（2）2，4，6－三硝基取代物与2，4，6，8－四硝基取代物的预估爆速分别为9．14、9．67km／s，爆压分别为40．91、46．69GPa，是潜在的高能量密度化合物。

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