磷烯吸附非金属单原子的物理特性研究

孙伟琦， 马丙现， 樊俊芳

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

磷烯吸附非金属单原子的物理特性研究

孙伟琦， 马丙现， 樊俊芳

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

研究了磷烯表面吸附非金属原子C、N、O原子的基本物理特性，包括最稳定吸附位置、体系的几何结构和电荷转移情况等，并对计算结果进行了系统的分析.然后分析了磷烯吸附不同的原子后，其体系能带结构的变化和电子态密度随能量变化的规律.通过对磷烯体系的系统分析，发现原子吸附导致磷烯特性发生改变的主要原因是不同原子间的相互作用和各不相同的电子转移.这些理论结论可以为磷烯更深层次的研究提供有效的数据.

磷烯； 密度泛函理论； 吸附位置； 能带； 电子态密度

0 引言

单层(多层)的黑磷又称为磷烯，正交结构，它的空间群为Cmca(No.64)[1-2].磷烯是目前所研究的新型二维晶体材料中，能隙的可调节特性以及与其他材料的高速运作性能表现最佳的纳米材料[3].本文通过第一性原理的计算，系统地研究了吸附非金属原子的相关性质.为磷烯其他方面研究工作提供理论依据的同时，也为黑磷更多更深层次的特性研究奠定基础.

1 计算方法

本论文中VASP软件包主要被用来优化体系的晶格结构，计算体系的能带结构、电子态密度和磁性等工作.目前的计算在处理电子与电子的交换关联能时选用的赝势能是广义梯度近似(GGA)中的PBE[4].在计算体系的能带以及电子态密度结构之前，所有的晶格参数都得到了充分的弛豫计算，使其单胞的能量达到了设定的收敛值(10-5eV)[5].

2 磷烯的能带结构和电子态密度

磷烯是一种几何结构非常稳定的二维材料，根据计算，可知本征态的磷烯是没有磁性的，可以测得磷烯的带隙宽度为0.869 eV，这充分说明了二维黑磷是一种非常典型的直接带隙半导体材料[6].计算所得磷烯的能带结构如图1，从图中可以看出，磷烯价带的顶部(最大值处)与导带的底部(最小值处)都位于布里渊区的中心Γ点处.我们可以测得磷烯的带隙宽度为0.869 eV,这充分说明了二维黑磷是一种非常典型的直接带隙半导体材料.

为了进一步研究磷烯晶体体系中电子密度随能量的变化规律，计算了与其能带结构相对应的电子态密度.图2所示为本征态磷烯的电子态密度图像，从图中同样可以得到磷烯材料的能带带隙宽度为0.86 eV.根据实验资料可以知道，实验测得的磷烯的带隙宽度约0.9 eV[7].通过与计算值比较，在误差允许的范围内，其计算值与实验值非常吻合.

3 磷烯表面原子的吸附能及几何结构

表面原子吸附是一种可以有效调制物质物理和化学性质的方法，本文所选的吸附原子有C、N、O 3种原子.为了找到最稳定的吸附位置，本文首先将吸附原子放在每一种吸附位，然后放松系统中所有原子的坐标进行弛豫.3种原子吸附到磷烯表面最稳定位置如图3所示.

由图可知，3种非金属由于原子的最外层电子数不同，最稳定吸附位置也各不相同，所有的非金属原子都与P原子形成了比较强的共价键.

表1中，Adatom：不同的吸附原子；Site：最稳定的吸附位置；d(A-P)：吸附原子与最近邻P原子之间键长；μ(μB)：磷烯表面原子吸附后体系的自旋磁矩；NM：体系没有自旋磁矩；Ea(eV)：吸附能；ΔZMAX：吸附原子与磷烯上表面的垂直高度差.

从表1中，我们可以发现磷烯吸附非金属原子时：a) 3种非金属原子的最稳定吸附位置各不相同；b) 吸附C原子时，由于SP3杂化作用使得体系的自旋磁性发生了微弱的改变，吸附N、O两种原子时，体系的自旋磁性没有发生改变.这说明吸附非金属原子可以对磷烯体系的自旋磁性起到微小的调制作用；c) 随着原子半径的增大，吸附能逐渐增大.磷烯吸附原子的吸附能越大，吸附体系的结构就越稳定，所以从吸附能大小情况来看，非金属原子吸附体系较为稳定.

4 磷烯表面原子吸附的能带结构分析

由于拥有内在的带隙结构，磷烯的电子结构具有一定的可调性，表面原子吸附就是最为有效的优化性能的调制手段之一[8-9].磷烯表面吸附原子后的电子结构与本征态磷烯的电子结构是截然不同的，它可能在带隙的中央部位形成导带、价带或局域峰状带等.本文分别对吸附C、N、O 3种原子之后的磷烯体系能带进行计算，并得到能带结构图4.

从图中可以看出C原子吸附时，由于存在自旋磁性，其能带图分为自旋向上和自旋向下两个部分.能带的带隙中央形成了峰状的导带和价带，自旋向上和自旋向下时，导带底位于布里渊区的X点处，价带顶位于布里渊区的Y点处，为间接带隙，带隙很窄，几乎接近于0带隙.这说明磷烯表面吸附C原子时体系保持了半导体特性，但其半导体特性很弱，很容易显现出导体性质.吸附N原子时，在带隙中央形成了一条峰状带.峰状带位于费米能级附近的价带区域，其价带顶越过了费米面，使得半导体性质的磷烯材料转变成了一种导体材料.黑磷表面吸附O原子时，其能带结构与本征态的磷烯最为接近.从图像中可以发现O原子吸附体系的导带底和价带顶仍然处于布里渊区的中心Γ点处，带隙的宽度为0.959 eV，比吸附前的带隙仅仅加宽了0.094 eV，吸附原子后的体系仍然保持直接带隙半导体性质.

由以上分析可以得出结论，磷烯的能带结构和带隙宽度可以通过表面吸附不同的非金属原子进行调制.在实际应用中可以根据实际需求，选择不同性质的原子吸附于磷烯表面，用原子吸附的方法优化磷烯的能带结构，得到想要的可控性能比较好的半导体器件.

5 磷烯表面原子吸附的电子态密度分析

为了进一步研究表面吸附原子后磷烯的电子结构，探索电子密度随着能量变化的规律，本文对与能带结构相对应的磷烯吸附体系的总电子态密度和分波态密度做了详细的计算和分析，如图5所示.

图5的第1幅图为磷烯吸附C原子的总态密度(density of states,DOS)与局域态密度(partial density of states,PDOS)图像.通过图像可以发现，由于吸附C原子时体系有自旋磁性，其态密度图像分为上下自旋两部分.磷烯材料保持了半导体性质，但能带带隙接近于0，半导体性能较差.总体来说，吸附C原子的磷烯体系，价带和导带的峰值主要由P原子和C原子的电子共同贡献.图5的第2幅图为磷烯吸附N原子的总DOS与PDOS图像.由图可知，体系在费米面附近的价带区域形成了带状峰，峰状带的峰值越过了零费米面，使得磷烯材料从半导体转变成了导体.总体来说，吸附N原子的磷烯体系，价带和导带的峰值都由P原子和N原子电子的共同贡献决定.图5的第3幅图为磷烯吸附O原子的总DOS与PDOS图像.观察图像，可以发现O原子吸附掺杂后的磷烯材料属于P型掺杂半导体材料.体系的电子态密度图像比较接近于本征态的磷烯，这与能带结构是相对应的.吸附O原子后，体系依旧是半导体体系，带隙宽度发生了较小变化.总体来讲，吸附O原子的磷烯体系，价带和导带的峰值都由P原子和O原子的电子共同决定.

(1)磷烯表面吸附C原子的总DOS和PDOS；(2)磷烯表面吸附N原子的总DOS和PDOS；(3)磷烯表面吸附P原子的总DOS和PDOS

图5 磷烯表面吸附非金属原子总DOS和PDOS

Fig.5 DOS figure and PDOS figure of phosphor material surface adsorbing nonmetal atoms

由以上分析可以得出结论，磷烯体系的电子态密度结构可以通过磷烯表面吸附非金属原子的手段来调制.由于体系吸附原子不同，其电子转移情况不同，各电子对总的态密度的贡献情况也不相同.对于非金属吸附来说，体系价带和导带的峰值都是P原子和吸附原子共同贡献的结果.

6 结论

本文的计算结果表明，磷烯的能带结构和电子态密度等电子性能可以通过表面吸附原子的手段进行广泛调整.对于不同的吸附原子，磷烯吸附各种原子所形成的吸附体系都比较稳定.与石墨烯相比，磷烯的晶格更加稳定，且有更高的表面反应活性.磷烯的表面吸附能比较大，甚至大于吸附原子的内聚能，吸附原子可以在磷烯表面形成一层比较稳定的二维层，而几乎不影响磷烯的晶体结构，所以二维磷烯是一种很有潜力的电极材料.本文的研究结果为了解、应用磷烯材料的各种电子属性提供方便，并进一步促进了磷烯在能量存储、催化、传感、纳电子方面的发展.

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[4] Du Yanlan, Ouyang Chuying, Shi Siqi, et al. Ab initio studies on atomic and electronic structures of black phosphorus[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 107(9): 093718.

[5] Guo Hongyan, Lu Ning, Dai Jun, et al. Phosphorene nanoribbons, phosphorus nanotubes, and van der Waals multilayers[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(25): 14051-14059.

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[7] Seifert G, Hernandez E. Theoretical prediction of phosphorus nanotubes[J]. Chemical Physics Letters, 2000, 318(4): 355-360.

[8] Peng Xihong, Wei Qun, Copple A. Strain-engineered direct-indirect band gap transition and its mechanism in two-dimensional phosphorene[J]. Physical Review B, 2014, 90(8): 085402.

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(责任编辑：王浩毅)

Physical Properties of Phosphorene Surface Adsorption with Nonmetal Atoms

SUN Weiqi， MA Bingxian, FAN Junfang

(CollegeofPhysicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Basic physical properties of phosphorene surface adsorption with nonmetal atoms(C,N,O), including the most favorable adsorption sites, geometric structure and electron shift have been studied. Data were systematically analyzed. Then,after adatoms adsorbed on the surface of phosphorene, the change of band structure and the variation of electronic density of states with energy were also explored. Through systematic analysis of the phosphorene system, it can be found that adatom adsorption changed the properties of phosphorene because of the interactions between different adatoms and electron shift.It could be useful for future study of phosphorene.

phosphorene; density functional theory; adsorption sites; band structure; electronic density of state

2015-03-06

孙伟琦(1990—)，女,河南巩义人，主要从事表面吸附研究，E-mail:772351810@qq.com；通讯作者：马丙现(1966—)，男,河南汝州人，副教授，主要从事理论物理研究，E-mail:mabx@163.com.

孙伟琦，马丙现，樊俊芳.磷烯吸附非金属原子的物理特性研究[J].郑州大学学报：理学版，2015，47(4)：47-51.

O59

A

1671-6841(2015)04-0047-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.04.009