CdMoO4光催化材料的电子结构和光学性质的第一性原理计算

杨婉茹, 贾宏伟, 刘 卓, 王栋林, 赵 磊, 张金锋*, 代 凯, 公丕锋,2

(1.淮北师范大学 物理与电子信息学院,安徽 淮北 235000; 2.淮北师范大学 信息学院,安徽 淮北 235000)

随着社会经济的发展,人们对能源和生态环境问题越来越关注.解决当前日益严重的能源枯竭和环境污染问题是实现可持续发展、提高人们生活质量和保障国家能源安全的迫切需要[1].半导体光催化技术在太阳能转化利用、污染物降解、环境治理、医疗卫生等诸多领域得到了深入的研究和广泛的应用[2—3].与其他传统环境治理方法相比较,半导体光催化技术能够利用太阳能将有机污染物直接降解为无危害的小分子(如二氧化碳、水等),具有成本低廉、不会产生二次污染等优势,引起了全世界科学家的广泛关注[4].经过全世界科学家40多年的研究,人们已经开发了大量的半导体光催化材料,但由于光吸收能力较低以及光生载流子的复合概率较高,导致光催化材料的光催化活性较低,这极大地影响了其大规模产业化应用[5].

在各种半导体光催化剂之中,CdMoO4由于具有独特的物理化学性质、较低的制备成本、较高的光催化活性,在光催化研究领域受到人们广泛的关注[6].但对于CdMoO4光催化材料的研究主要在实验制备方法和表征技术方面,而关于其电子结构和光学性质理论研究较少.通过关于电子或者原子级别的理论计算可以获得一些当前的实验表征技术不能“观察”到的微观电子结构和现象,这是当前很多原位观测仪器达不到的精度,从而可以使人们从更深层次分析CdMoO4光催化反应的内在物理机制[7].本文主要利用第一性原理密度泛函理论计算CdMoO4结构特征、能带结构、态密度、介电常数、复折射率、光吸收光谱、价带和导带边位置,并在此基础上分析了CdMoO4的主要活性反应物种和光催化反应物理机制.

1 计算方法

本研究利用Materials Studio软件中的CASTEP模块[8],采用超软赝势来描述离子实和价电子之间的相互作用,运用广义梯度近似泛函处理电子之间的相互作用.晶体结构几何优化过程中能量判据、原子受力判据、应力判据、位移判据分别为5.0 × 10-6eV,0.01 eV/ Å,0.02 GPa,5.0 × 10-4Å.此外,平面波截断能量为380 eV,Monkhorst-Pack 网格k点为5×5×2,自洽场收敛标准设定为2.0×10-6eV/atom.CdMoO4的价电子分别为:Cd-4s24p64d105s2,Mo-4s24p64d55s1和O-2s22p4.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 CdMoO4晶胞结构的球棒模型和多面体模型

2.2 电子结构分析

CdMoO4的能带结构见图2,其中虚线表示系统的费米能级EF.结果表明CdMoO4的导带底都位于高对称Z点,而价带顶位于M→G方向的P点,说明CdMoO4属于间接带隙半导体光催化材料.对于间接带隙半导体来说,光生载流子的复合过程属于非竖直跃迁,其所释放的能量以光子形式存在,而跃迁所需要准动量由声子提供,因而非竖直跃迁属于二级过程,其发生几率比较小.因此,相较具有直接带隙半导体光催化剂而言,间接带隙半导体的光生电子与空穴的寿命更长,这对光催化反应非常有利[11].CdMoO4禁带宽度计算结果为2.34 eV,与以前的计算结果类似,但远小于其实验值(3.3 eV)[12],这是由于广义梯度近似密度泛函的局限性引起的.

图2 CdMoO4的能带结构

CdMoO4的局域态密度和Cd,Mo,O的分波态密度见图3.由图3可知-5.2～0 eV的价带主要由O 2p和Mo 4d轨道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d轨道构成,表明在上价带中O 2p与Mo 4d轨道存在重叠而产生p-d轨道杂化,并形成成键态.p-d轨道杂化使价带宽度增大,使上价带的宽度增加,可进一步促进光生空穴的扩散能力.导带主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p轨道和少量的Cd 4d轨道组成,导带中也存在轨道杂化并形成反键态.此外,图4为电子能级的最高占居态和最低未占居态,可知CdMoO4的价带顶主要由O 2p轨道构成,而其导带底主要由Mo 4d轨道构成,这与其态密度分析结果一致.

图3 CdMoO4的投影态密度示意图

图4 CdMoO4电子能级的最高占居态与最低未占居态

2.3 光学性质

通常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述半导体光催化材料在线性响应范围的光学性质,其中ε1(ω)和ε2(ω)分别为复介电函数的实部和虚部.ε1(ω)可根据ε2(ω)满足的Kramers-Kronig色散关系计算,ε2(ω)可利用价电子在占据态和非占据态之间的轨道跃迁计算,如下所示[13]:

(1)

(2)

其中p为积分主值,即

(3)

由于带隙计算结构偏小,为了与实验数值比较,在计算CdMoO4的光学性质时引入剪刀算符校正,剪刀算符取 0.91 eV(CdMoO4的实验带隙与计算带隙之差).CdMoO4光催化材料的复介电常数随入射光变化关系见图5.介电常数的大小制约着半导体材料在光电场作用下的极化程度,即材料本身对电荷的束缚强度.通常来说,介电常数越小,材料对电荷的束缚强度越小,则材料本身的极化程度越弱.由图5可知,无光照的情况下,CdMoO4光催化材料的静态介电常数为3.28,CdMoO4的介电常数的实部在4.35 eV位置出现最高峰且峰值为6.20.此外,在0～25 eV范围内,CdMoO4的介电常数的虚部在5.30 eV位置出现最高峰,该峰对应CdMoO4光催化材料价带的O 2p轨道到导带Mo 4d轨道跃迁.

图5 CdMoO4的介电常数

CdMoO4光催化材料的复折射率见图6,由图可知其折射率n0为1.82,在0～4.83 eV能量范围内,CdMoO4的折射率逐渐增加至最大值2.52;而在4.83～11.40 eV范围,折射率逐渐减少至0.14;能量大于11.40 eV时折射率又逐渐增加.在0～20 eV能量范围内,CdMoO4的消光系数分别在5.72 eV及8.23 eV位置达到最大值.

图6 CdMoO4的复折射率

半导体CdMoO4光催化材料的光吸系数可根据复介电函数进行计算,如下式:

(4)

CdMoO4光催化材料的光吸收谱见图7a,可知在0～1.11 eV能量范围,CdMoO4的光吸收系数等于0,此后吸收系数随着光子能量的增加而增大,并于8.51 eV达到最大值208 844.10 cm-1,对应于CdMoO4的O 2p轨道到导带Mo 4d能级跃迁.能量大于8.51 eV后CdMoO4的吸收系数又随着光子能量增大而不断变小.对于间接带隙半导体而言,其光学带隙可根据Kubelka-Munk (KM)进行计算,即

α(hv) =A(hv-Eg)2,

(5)

式中:A为常数;Eg为半导体的带隙;hv为光子的能量.(5)式可转化为

α1/2(hv) =A1/2(hv-Eg) .

(6)

因而,利用α1/2与hv的线性关系,可知CdMoO4的半导体光催化剂的光学带隙为3.25 eV,如图7b所示,其计算结果与文献报道的半导体禁带宽度(3.3 eV)基本一致[12],这进一步表明计算参数和结果的合理性.

图7 CdMoO4的光吸收谱和光学带隙

2.4 CdMoO4半导体光催化反应的物理机制

常见的半导体光催化材料氧化活性物种主要有超氧自由基(O2·)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h+),而氧化活性物种的形成由半导体的价带和导带边位置所决定.因此,确定半导体光催化材料的价带顶和导带边电势对分析其光催化反应机制至关重要,价带顶和导带底的电势可由以下公式计算:

ECB=χ-EC- 1/2Eg,

(7)

EVB=ECB+Eg,

(8)

式中:ECB和EVB分别为导带边和价带边的电势;EC为相对于标准H电极的一个常数(其大小为4.5 eV);Eg为半导体禁带宽度;而χ为半导体光催化材料的电负性,它是各个组成原子的绝对电负性的几何平均值,而原子的绝对电负性为该原子的电子亲和势和第一电离能的算术平均值.计算得到的CdMoO4半导体光催化剂电负性为6.21 eV.根据(7)和(8)式,计算得到的CdMoO4半导体光催化剂的价带边和导带边电势分别为3.36,0.06 eV(图8).

图8 CdMoO4光催化的导带和价带的带边电势示意图

由于CdMoO4半导体光催化剂的导带边位置(0.06 V)比O2/O2·(-0.13 V)的电势低,导致其光生电子不能将氧气还原为O2·,而CdMoO4半导体光催化剂的价带顶能级(3.36 eV)大于·OH/H2O的电势(2.8 eV),其光生空穴将能将水氧化为羟基自由基.众所周知,H2O2和O3具有较强的氧化能力，可以直接氧化很多污染物,而CdMoO4半导体光催化剂的价带边电势(3.36 eV)比H2O2/H2O (1.77 eV) 和O3/H2O (2.07 eV)的电势更高(图8),表明CdMoO4半导体光催化材料的光生空穴具有比H2O2和O3的更强的氧化能力.因此,CdMoO4光催化剂的活性物种主要有·OH和h+,其光催化降解有机污染物的物理机制如下:

CdMoO4+hv=CdMoO4(e-+ h+),

(9)

h++ H2O=H++ ·OH,

(10)

h++ H++有机污染物 = H2O+ CO2.

(11)

3 结语

本文利用第一性原理密度泛函理论计算了CdMoO4光催化材料的结构特性、能带结构、态密度.计算结果表明,CdMoO4的晶体结构由CdO8十二面体和MoO4四面体基本结构单元构成,由于CdO8十二面体产生了扭曲,导致CdMoO4的晶体结构产生几何畸变.CdMoO4光催化材料属于间接带隙半导体,计算带隙为2.34 eV.CdMoO4的上价带主要由O 2p和Mo 4d轨道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d轨道组成,而其导带主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p轨道和少量的Cd 4d轨道构成.此外,文中还计算了其复介电常数、复折射率、光吸收光谱、光学带隙、价带和导带边位置.研究CdMoO4的电子结构和光学性质有利于分析其光催化反应活性物种,进一步探索其光催化反应的微观机理和内在规律,为开发高效、稳定的半导体光催化材料提供理论支持和参考.