非金属(C、N、S、P)掺杂对锐钛矿TiO2性质影响的第一性原理研究

王冠宇，郭卫杰，刘迪，许德平

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

自1972年Fujishima和Honda[1]发现二氧化钛(TiO2)单晶电极光分解水以来，TiO2作为半导体因其廉价、无毒和化学稳定性，得到了广泛的关注[2-4]，并被应用于多相催化、光催化、气体传感器、染料敏化太阳能电池、超亲水性研究、光致阴极保护和废物处理等领域[5-9]。TiO2作为一种光催化剂，被紫外光(<380 nm)照射时能够激发半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴扩散到半导体表面，与目标降解物接触并反应。其中空穴具有氧化性，与水或羟基反应生成强氧化性的羟基自由基，高反应活性的羟基自由基可以直接将各种有机物矿化成二氧化碳和水等无机小分子[10-12]。

目前，采用TiO2作为光催化剂存在两个问题，困扰着这一技术的应用和推广。首先是TiO2的带隙为3.20 eV，只能吸收小于387 nm的紫外光，对可见光的利用率低(太阳光利用率约5%)；其次是光生电子(e-)和空穴(h+)复合速率快，催化活性位点减少，从而降低光催化反应活性。因此，对TiO2进行掺杂改性，使其在可见光区表现出光学活性已成为光催化领域的重要课题之一。研究人员采用了过渡金属掺杂、半导体复合、有机染料表面修饰、氧缺陷TiO2和非金属掺杂等方法[13-15]，使TiO2在可见光区有光催化活性。其中，非金属掺杂是实现TiO2光吸收边界红移的理想方法之一。谢东等[16]进行了C掺杂TiO2薄膜的制备，并采用第一性原理进行计算，结果表明C掺杂TiO2后，材料仍然具有金属导电性的能带结构，只是在费米能级附近出现了C-2p态的杂质能级，扩展了TiO2的导带宽度，提高了费米能级附近电子的态密度。Asahi等[17]指出，在非金属掺杂中N取代O掺杂时对提高TiO2可见光催化活性的效果最好，认为N-2p态与O-2p带混杂带隙变窄是提高材料可见光光催化活性的主要原因。邢锦娟等[18]研究发现，S掺杂TiO2后介电函数向低能方向移动，具有优异的介电性能，掺杂体系光吸收边界红移，价带顶端存在浅施主能级，提高了可见光光催化活性。郑树凯等[19]对P替代Ti、O和P以间隙原子存在时进行了计算，结果表明3种掺杂均使TiO2禁带宽化，但间隙P的存在可以提高其可见光光吸收能力。

尽管前人的研究已经取得了一定的成果，但由于实验条件和计算方法差异，很难对各类非金属掺杂TiO2改性同时做出对比评价。因此，本文选用高催化活性的锐钛矿TiO2和常见效果良好的几种非金属(C、N、S、P)进行O置换掺杂，基于密度泛函理论下的广义梯度近似平面波赝势方法，用Perdew-Burke-Ernzerhof Functionals(PBE)泛函描述，对其能带结构、态密度和光学性质进行了对比分析，以期对非金属掺杂种类选择和机理分析提供帮助。

1 计算方法和模型

1.1 模型建立

首先利用计算机软件Materials studio建立TiO2晶胞，如图1所示。其晶体结构属于四方晶系(空间群：I41/amd，局部对称性：D4h19)，每个晶胞都含有4个Ti原子和8个O原子，每个Ti4+与相邻的6个O2-形成八面体中心，而每个O原子与位于不同八面体中心的3个Ti原子相连，故Ti原子配位数为6，O原子配位数为3。本研究在掺杂非金属时建立了(2×1×1)超晶胞，为2个TiO2晶胞正格矢沿a轴排列而成。分别把超晶胞中间位置的O替换成C、N、S、P，以减小掺杂原子对晶胞边界效应的影响。因此，1个超晶胞包含8个Ti原子，15个O原子和1个非金属原子X(X为C、N、S、P)，即非金属原子与氧原子掺杂比例为1∶15的TiO1.875X0.125模型，如图2所示，计算的电子组态有：Ti3s3p3d 4s、O2s2p、C2s2p、N2s2p、S3s3p、P3s3p。

图1 未掺杂的锐钛矿TiO2模型Fig.1 Structure model of pure anatase TiO2

图2 非金属(C、N、S、P)掺杂的锐钛矿TiO2模型Fig.2 Structure model of nonmetal(C，N，S，P)-doped anatase TiO2

1.2 计算方法

采用计算机软件Materials studio中的CASTEP软件包进行模拟计算。基于密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)下的广义梯度近似平面波赝势方法，用PBE泛函描述。选用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotentials，USP)对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽(SCF)求解。平面波截断能设为400 eV，自洽场收敛精度为2.0×10-5eV/atm，内应力不大于0.1 GPa，布里渊区的k点取3×5×2。用第一性原理对锐钛矿TiO2和TiO1.875X0.125的能带结构、态密度和光学性质进行分析，研究非金属掺杂对TiO2性质的影响。

2 结果与讨论

2.1 掺杂前后的晶胞参数

优化计算得到的锐钛矿晶胞(1×1×1)的体积为0.143 581 nm3，对比表1中锐钛矿TiO2的实验值，误差小于5%，因此可以认定计算精度较高，稳定可靠，符合要求。从非金属掺杂锐钛矿TiO2的晶胞参数可以看出，TiO1.875S0.125和TiO1.875P0.125的体积明显增大，主要是因为O、C、N的原子半径分别为66 pm、77 pm、70 pm，而P、S的原子半径分别为110 pm、104 pm，远大于其他非金属元素的原子半径，所以掺杂后晶格畸变较大，也表明晶胞体积与掺杂原子半径的大小成正相关。

表1 锐钛矿TiO2与非金属掺杂锐钛矿TiO2的晶胞参数比较Tab.1 Structure parameters of anatase TiO2 and TiO1.875X0.125 compared with other experiments

2.2 能带结构与态密度

锐钛矿TiO2的能带结构和态密度如图3所示，其带隙为2.19 eV，小于理论值3.20 eV。造成此现象的主要原因是在密度泛函理论中，求解Kohn-Sham方程时没有考虑体系激发态，致使导带能级位置偏低，而价带能级位置无变化。在本次计算中，由于只考察不同非金属掺杂锐钛矿TiO2的光学性质差异，因此该计算作为一种有效的近似方法，计算结果相对准确，不影响能带结构和态密度的分析[21]。导带底部与价带顶部在k空间中不同位置，因此属于间接带隙，费米能级设定在能量零位，其价带主要由O-2p轨道构成，分布在-5.0～0.48 eV；导带主要由Ti-3d轨道组成，分布在2.20～7.60 eV，其中较为明显的两个峰属于t2g(低能量轨道)和eg(高能量轨道)，根据晶体场理论，Ti的3d轨道在八面体场的作用下分裂成t2g和eg。

图3 TiO2能带结构和态密度Fig.3 Band structure and density of state of TiO2

从图4(a)对比得出，TiO1.875C0.125的带隙为0.57 eV，在不考虑杂质能级的情况下，其本征带隙为3.06 eV，C掺杂后TiO2的价带和导带均向下偏移，并且出现了3条杂质能级，其中2条能级被电子占据，在费米能级附近，另一条未被电子占据的空态在导带底部附近。价态电子可以吸收光子跃迁至杂质能级，也可以使杂质能级电子吸收光子跃迁至导带，由于杂质能级处于禁带之中，可以吸收长波光子，这也是TiO1.875C0.125吸收光谱红移的原因。从态密度图4(b)可以看出，其价带主要由O-2p轨道贡献，导带主要由Ti-3d轨道贡献，而C-2p轨道与以上轨道均出现了杂化共振作用，因此导致价带和导带向低能量区偏移，费米能级附近的两条杂质能级(1π态)主要归因于O-2p轨道和C-2p轨道耦合形成，导带底部附近的杂质能级(2π态)主要由O-2p轨道和C-2p、Ti-3d共同耦合形成。

由图5(a)可知，TiO1.875N0.125带隙为1.93 eV，价带基本没有变动，而导带向低能量区偏移，导致带隙变窄。同时，在价带顶部可观测到一条杂质能级，根据电子能带理论，靠近导带底部的杂质能级属于n型掺杂，而靠近价带顶部的掺杂属于p型掺杂，那么N掺杂锐钛矿TiO2应该属于一种p型掺杂。从态密度图5(b)可以看出，新的电子态出现在价带顶部0.20 eV处，主要由N-2p轨道构成，这种强的定域态不仅窄化了带隙，而且形成了新的吸收中心，导致可见光的吸收，改进了可见光催化活性。

图4 C掺杂TiO2能带结构和态密度Fig.4 Band structure and density of state of TiO2 doped C

图5 N掺杂TiO2能带结构和态密度Fig.5 Band structure and density of state of TiO2 doped N

由图6(a)可知，TiO1.875S0.125的带隙为1.30eV，价带和导带均负移，且价带负移程度不及导带，因此带隙变窄，并且在禁带中产生两条杂质能级，一条能级处在费米能级处，另一条能级在费米能级与价带之间，属于p型掺杂。电子在杂质能带处于未填充满状态，因为杂质能级距离价带顶比较近，而使其成为浅受主能级，这种掺杂有利于光生电子和空穴的分离。观测态密度图6(b)可知，杂质能级主要归因于O-2p和S-2p的耦合作用，属于浅受主能级，它捕获电子，延长光生电子与空穴的复合时间，有利于提高光量子效率。

从TiO1.875P0.125的能带图7(a)可以得出，其带隙为0.12 eV，由于P元素的引入，可直观看出价带和导带同时向低能量区偏移，这是由于杂质态的引入，禁带中产生了杂质能级，能带层数相应增多，变得更加致密。其禁带中包含了3条杂质能级， 1条穿过费米能级，2条在费米能级和价带之间，并且3条杂质能级都距离价带顶端较远。电子吸收足够能量的光子从杂质能级跃迁至导带，由于杂质能级数目较多，很容易形成光生电子的复合中心，导带电子亦优先跃迁回杂质能级，降低光催化效率。因此，根据具体实验，需要控制好杂质的引入量。从图7(b)态密度图可知，P元素的引入，对Ti原子的电子态密度影响较大，使得费米能级附近电子态异常活跃，Ti-4s、Ti-3d、O-2p和P-3p共同杂化形成了3条杂质能级，其中Ti-3d和P-3p为主要贡献的。

图6 S掺杂TiO2能带结构和态密度图Fig.6 Band structure and density of state of TiO2 doped S

图7 P掺杂TiO2能带结构和态密度Fig.7 Band structure and density of state of TiO2 doped P

表2列出了锐钛矿TiO2与非金属掺杂锐钛矿TiO2的带隙值。在实验中测定材料的带隙值一般为本征带隙，因此给出了不同模型的本征带隙，且由于本征带隙的计算值与实验值存在一定的误差，在与实验值对比中采用了 “剪刀算符”来修正Eg(Eg为修正后的带隙值)，修正系数E′为1.01 eV(E′=3.20 eV-2.19 eV)。

由表2可知，TiO1.875C0.125、TiO1.875N0.125和TiO1.875P0.125修订后的带隙值与实验值基本相同，而TiO1.875S0.125的带隙值出入较大，这主要是因为在实验中不同制备方法和S掺杂含量的不同，对材料的带隙值影响较大。因此，在模拟计算中均采用了相同的建模和计算方法，使得不同模型具有可对比性，计算数据具有可信性。

表2 锐钛矿TiO2与非金属掺杂锐钛矿TiO1.875X0.125的带隙比较

2.3 光学性质分析

不同非金属掺杂锐钛矿TiO2光学吸收图谱如图8所示。由图可知，非金属掺杂锐钛矿TiO2的光吸收波长范围均比锐钛矿TiO2的要宽，光吸收边界都出现了红移，即对可见光的利用率变大。红移范围大小排序为TiO1.875P0.125> TiO1.875C0.125> TiO1.875S0.125> TiO1.875N0.125，与之前通过能带结构分析得出的带隙大小结果一致。其中，TiO1.875P0.125的红移最为明显，这是由于P元素的引入，能带层数变得致密，禁带中形成了较多的杂质能级，这些杂质能级可以捕获从价带跃迁至导带的电子，极大降低了电子跃迁所需的激发能，并扩宽相应的激发光波长范围。

图8 不同非金属掺杂种类的光学吸收性质Fig.8 Optical absorption spectra of pure and nonmetal-doped antase TiO2

介电函数描述了系统对电磁辐射的线性响应，决定了电磁波在材料中的传播途径。介电函数与光电子间的相互作用密切相关，是沟通带间跃迁微观物理过程与材料电子结构的桥梁[20]。如图9所示，介电函数分为实部和虚部，由此可以分析各种光谱信息。介电函数虚部反映了材料的光吸收性质。由图9(a)可知，纯锐钛矿TiO2可以观测到3个光学跃迁峰，分别位于5.23 eV、7.65 eV和9.23 eV处，其主峰(5.23 eV)跃迁归因于价带顶端的O-2p电子态与导带底端Ti-3d电子态之间的跃迁，也称为本征跃迁(Eg)。非金属掺杂后，其本征跃迁分别移动到4.72 eV(TiO1.875C0.125)、5.02 eV(TiO1.875N0.125)、4.98 eV(TiO1.875S0.125)和4.18 eV(TiO1.875P0.125)，表明非金属掺杂可以窄化锐钛矿TiO2的带隙。其中，TiO1.875P0.125红移最为明显，这是由于P-2p态电子位于费米能级和价带顶端附近，并且导带电子明显向低能方向移动，这与吸收光谱的分析结论一致。

由图9(b)可知，材料的静态介电常数分别为5.88(纯TiO2)、6.90(TiO1.875C0.125)、6.67(TiO1.875N0.125)、6.48(TiO1.875S0.125)和6.88(TiO1.875P0.125)，即光子能量为零时对应的介电函数值。由于禁带宽度窄化，半导体弱联系离子、缺陷电子等更容易因热振动脱离原位置而形成电荷集中，这些都是静态介电常数的贡献源，因此归纳为带隙值与静态介电常数值呈负相关，这与能带结构和吸收光谱分析结果一致。

图9 不同非金属掺杂种类的介电函数Fig.9 Dielectric functions of anatase TiO2 and nonmetal-doped antase TiO2

3 结 论

建立了锐钛矿TiO2的原胞结构，用非金属C、N、S、P置换TiO2中O的方式进行掺杂，建立了TiO1.875X0.125(2×1×1)超晶胞，运用第一性原理，对锐钛矿TiO2和TiO1.875X0.125的能带结构、态密度和光学性质进行了分析，结果如下：

(1) 非金属掺杂锐钛矿TiO2的带隙值较锐钛矿TiO2均减小，分别为0.57 eV(TiO1.875C0.125)、1.93 eV(TiO1.875N0.125)、1.30 eV(TiO1.875S0.125)和0.12 eV(TiO1.875P0.125)，归因于C-2p、N-2p、S-2p、P-3p轨道与O-2p和Ti-3d轨道的不同程度杂化耦合。

(2) 非金属掺杂锐钛矿TiO2的光吸收边界较纯TiO2都出现了不同程度的红移，红移程度大小排序为TiO1.875P0.125> TiO1.875C0.125> TiO1.875S0.125> TiO1.875N0.125，归因于价带和导带不同程度地向低能量区偏移以及禁带中杂质能级的产生。

(3) 仿真模拟数据与实验数据吻合度较高，证明本研究采用的计算方法和设置的参数有效可靠。