2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光谱指认

兰娅星, 赵彦英, 薛佳丹

(浙江理工大学理学院化学系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光谱指认

兰娅星, 赵彦英, 薛佳丹

(浙江理工大学理学院化学系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑; 密度泛函理论计算; FT-IR; FT-Raman; 共振拉曼光谱

0 引 言

含氮的杂环化合物,如烷基取代咪唑啉、苯并三氮唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及与其相关的衍生物都是人们熟知的润滑油防绣剂、防腐蚀剂和抗氧化剂,有些衍生物还具有良好的抗挤压耐磨性能[1]。研究曾报道含氮杂环衍生物分子可作为多功能润滑油添加剂的有效成分,如在含氮杂环母核的侧基上引入具有分散性能的官能团(如聚烯基丁二酰亚胺基团)或者抗挤压耐磨活性的元素(如硫、磷、硼、氯和氰等),就能制备出具有多功能的含氮杂环衍生物润滑油添加剂[2]。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物和相关的化合物已经被广泛用作生物活性物质,金属螯合剂,抗氧化剂和耐磨剂[3]。噻二唑含有两个N原子和一个S原子,是一类广泛又重要的五元杂环体系,由于环上N原子的吸电子作用和具有相对的惰性,使环显示出缺电子性,不容易发生亲电取代,容易发生亲核反应。因此在2、5位引入取代基可以生成不同的衍生物。基于这些特性,1,3,4-噻二唑衍生物广泛应用在医药、农业和材料化学中[4]。特别是在抗菌、抗炎[5-7]、抗氧化剂和抗癌[8-9]、抗高血压[10]、抗真菌活性[11-12]等方面显示了广泛的生物活性。

作为金属螯合剂,目前分子式为C2H2S3N2的杂环1,3,4-噻二唑化合物的衍生物,由于这类分子与金属形成复合物的能力较强,使得其具有很多工业应用和特殊的化学性质[13],日益得到了广泛的研究。如2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑在形成偶氮染料中具有良好的特性,环状噻二唑和2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑衍生物仍在被积极研究[14-22]。近年来发光材料的理论研究也取得了很大成就,分子结构的对称性、取代基的性质(卤素或羰基的引入)对化合物的发光行为有重大影响。通过对噻二唑衍生物的基态和激发态结构的优化研究,发现化合物的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差(能隙)是反映物质导电性质和发光性质的一个重要参数[23]。通过对分子中前线轨道能量的计算,揭示了不同取代基的影响,如选择合适的取代基可调节材料的电学性能。因此,研究噻二唑类化合物被不同取代基取代后的衍生物的动力学特征也具有了新的意义。

目前对于2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)振动光谱的实验测定和振动归属及光谱指认、相关的理论计算等研究尚无文献报道。本文采用共振拉曼光谱技术,结合量子化学计算,研究了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的基态几何结构,探究了309.1 nm激发波长下Frank-Condon区域的短时动力学信息及其反应坐标。

1 实验部分

1.1 实验试剂

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(分析纯,99.0%,日本东京化成工业株式会社公司);乙腈试剂(光谱纯,99.9%,TEDIA公司);纯净水(分析纯,99.0%,杭州娃哈哈集团有限公司);甲醇试剂(光谱纯,99.9%,天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

Cary 50型紫外可见分光光度计(美国Varian公司);Nicolet 960型傅立叶变换拉曼光谱仪(美国Thermo公司);Nicolet Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司);共振拉曼光谱仪(自制)。

1.3 实验方法

用乙腈、甲醇和水做溶剂,所配的样品浓度约为6.00～7.00 mmol/L(根据不同的激发波长调整样品浓度,获得更强的拉曼信号)。共振拉曼的实验方法参考了文献[24]。通过四倍频激光线(266.0 nm激发波长)和氢气受激拉曼位移管产生252.7、266.0、282.4、299.1 nm和309.1 nm激发波长,将配好的样品溶液放置在100 mL锥形瓶中,采用流动样品装置循环的方式进样(样品通过导管在循环泵的抽动下输送到喷嘴处成液膜状流出,经过导管再流回至锥型瓶)。拉曼散射信号采用CCD检测器搜集。每张谱图是由拉曼信号经过80～120 s的时间收集的,通过多次累加(20～60次)得到拉曼信号,最后得到共振拉曼光谱。通过Origin软件处理把得到的样品溶液的共振拉曼光谱减去纯溶剂的共振拉曼光谱,得到了5-AMTT分别在乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱(5个激发波长下)。具体的校正过程都是通过Origin软件的自编程序完成的。

2 理论计算

根据密度泛函(DFT)理论,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的计算方法获得了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的电子基态几何构型和简谐振动频率,证实5-AMTT分子属于C1点群。

3 结果与讨论

3.1 5-AMTT的基态几何结构

根据密度泛函(DFT)理论,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的计算方法对2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的分子结构进行了优化,计算结果表明,基态时5-AMTT的分子结构呈非平面型(如图1所示),其构象异构体b与构象异构体c较构象异构体a的能量分别高16.88、26.70 kJ/mol。构象异构体a主要是通过氨基(—NH2)上N的孤对电子与噻二唑五元环形成了大π键,由于N上孤对电子的排斥作用使得—NH2与噻二唑五元环不能共面,这也进一步说明了5-AMTT分子以非平面型的C1点群构象异构体a的形式稳定存在。d是在PCM溶剂化模型条件下计算的5-AMTT分子结构,计算结果表明5-AMTT分子在溶剂中也是以非平面型的C1点群构型存在的。

3.2 5-AMTT的振动光谱

目前,对5-AMTT的结构、振动光谱的实验测定和光谱指认及相关的理论计算等尚无文献报道。结合5-AMTT的计算拉曼光谱和实验的FT-Raman光谱对比(如图2),发现计算的拉曼光谱和实验的拉曼光谱非常吻合,这进一步证明了5-AMTT的稳定存在构型,属于C1点群。为了更好地开展共振拉曼光谱指认和反应坐标的研究,笔者测定了5-AMTT的FT-IR光谱(如图3所示)。根据计算的振动频率及红外和拉曼活性,并对照FT-IR和FT-Raman的实验值,对5-AMTT的振动光谱进行了指认,结果见表1。表1列出了5-AMTT的实验(FT-IR、FT-Raman)和计算所得的振动频率及其光谱指认。

3.3 5-AMTT的共振拉曼光谱

图4所示为309.1 nm激发波长下5-AMTT在乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱图(*表示溶剂扣减的位置),根据表1中的振动频率的归属对共振拉曼光谱的振动模进行指认分析。

4 结 论

a) 5-AMTT在气相条件下的基态稳定构型是非平面型的,计算结果显示5-AMTT属于C1点群,通过PCM溶剂化模型计算,5-AMTT的分子结构在溶剂中也是以非平面型的C1点群构型存在的。量子化学计算结合傅里叶红外和傅里叶拉曼光谱实验结果的对比都证实了这一点。

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(责任编辑： 许惠儿)

The Identification of 2-Amino-5-(Methylthio)-1, 3, 4-ThiadiazoleThrough FT-IR, FT-Raman and Resonance Raman Spectra

LAN Ya-xing, ZHAO Yan-ying, XUE Jia-dan

(Department of Chemistry, Zhenjiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

2-amino-5-(methylthio)-1, 3, 4-thiadiazole; density functional theory calculation; FT-IR; FT-Raman; resonance Raman spectra

1673- 3851 (2015) 05- 0724- 05

2014-12-18

国家自然科学基金项目(21273202)

兰娅星(1986-),女,河北邯郸人,硕士研究生,主要从事物理化学方面的研究。

赵彦英,E-mail:yyzhao@zstu.edu.cn

O643.12

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