1，3，4-噻二唑类衍生物在农药活性方面的研究进展

郭晴晴 王炜健 李 娟 彭玉美

（兴义民族师范学院贵州省化学合成及环境污染控制和生态修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400）

1 前言

1,3,4-噻二唑衍生物具有抑菌、杀虫、抗病毒、除草、植物生长调节等多种生物活性。[1-11]国内外农药公司短短几十年相继开发了多种含1,3,4-噻二唑结构的农药，如除草剂氟噻草胺、丁噻咪草酮、噻黄隆；杀菌剂噻枯唑。该类化合物在化学和生物学研究领域一直具有广泛的应用。本文对农用化学品中领域的1,3,4-噻二唑类化合物的抑菌、杀虫、除草和抗病毒的研究工作进行了介绍，对它的应用前景作了进一步展望。

2 具有杀菌活性的1,3,4-噻二唑类化合物

谭小红等报道在浓度为50mg/L时含酰胺基1,3,4-噻二唑类化合物1对黄瓜灰霉病菌、苹果轮纹病菌和水稻纹枯病菌的抑制率分别为81%、81%和79%。[12]龙德清等报道在浓度为100mg/L时含嘧啶基1,3,4-噻二唑类化合物2对水稻纹枯病菌的抑制率为90%。[13]杨超等报道在500μg/mL浓度时1,3,4-噻二唑类化合物3对小麦赤霉病菌、辣椒枯萎病菌、苹果腐烂病菌的抑制率分别为99.0%，100.0%和100.0%。[14]莫启进等报道在浓度为50mg/L时1,3,4-噻二唑类化合物4对黄瓜枯萎病菌的抑制率为74.3%。[15]葛成林等报道在浓度为50μg/mL浓度时1,3,4-噻二唑类化合物5对黄瓜霜霉病菌的抑制率为53.65%。[16]袁小勇等报道在100μg/mL浓度下含甲氧基丙烯酸酯基1,3,4噻二唑化合物6对西瓜炭疽病菌的抑制率为77.5%。[17]吴琴等报道采用生长速率法，在50μg/mL浓度时，含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物7和8对小麦赤霉菌的抑制率分别为62%和60%。[18]唐子龙等报道在50μg/mL浓度时含噻唑基1,3,4-噻二唑化合物9对番茄早疫病菌、菌核病菌、疫霉病菌和灰霉病菌的抑制率分别为68.8%、61.5%、55.6%和50%。[19]Li等报道在100μg/mL浓度时含砜基1,3,4-噻二唑化合物10对水稻白叶枯病菌和水稻柑橘溃疡病菌的抑制率均为100%。[20]张贤等报道在浓度为17.5μg/mL时含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物11对水稻白叶枯病菌抑制率为100%，对烟草青枯病菌抑制率为56.2%。[21]郑广进等报道在50μg/mL浓度时含苯并咪唑基1,3,4-噻二唑化合物12对水稻白叶枯病菌的抑制率为85.4%，化合物13对水稻白叶枯病菌和水稻稻瘟病菌的抑制率分别为87.3%和81.5%。[22]

罗维等报道在25μg/mL浓度下含哒嗪基1,3,4-噻二唑化合物14对小麦赤霉病菌的抑制率为86.9%。[23]邢程远等报道在100μg/mL浓度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物15对番茄灰霉病菌的抑制率为78.8%。[24]李倩梅等报道在50μg/mL浓度下含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物16对尖孢炭疽菌、枸杞炭疽菌和草莓炭疽菌的抑制率分别为79.84%、57.03%和73.46%。[25]汪聿清等报道在浓度为50mg/L时含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物17对黄瓜炭疽病菌抑制率为77.3%。[26]郑广进等报道在50mg/L的浓度下含1,3,4-噻二唑化合物18对番茄细菌性斑点病菌的抑制率达到80%以上。[27]张坤等报道在100mg/mL浓度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物19对花生褐斑病菌的抑制率为68%。[28]谢艳等报道在质量浓度为50mg/L时含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物20对辣椒枯萎病菌和小麦赤霉病菌的抑制率分别为23.9%和29.0%。[29]黄铎云等报道在50mg/L浓度下含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物21对小麦赤霉病菌的抑制率为94.4%。[30]

张艳等报道在50mg/L浓度时含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物22对黄瓜灰霉病菌的抑制率为41.7%。[31]盛书祥等报道在50mg/L浓度时含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物23对小麦白粉病菌的抑制率为95%。[32]Zou等报道在500mg/L时含哒嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物24a～24c对小麦锈病抑制率均为100%。[33]胡利明等报道在50mg/L浓度下含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物25a对小麦赤霉病菌的抑制率为80%，25b对苹果轮纹病菌的抑制率为100%。[34]张欣等报道在浓度为 50mg/L时1,2,4-噻唑并[1,3,4]-噻二唑化合物26对水稻纹枯病菌的抑制率为91.76%。[35]覃章兰等报道在50mg/L浓度下均三唑并 [3,4-b]-1,3,4-噻二唑化合物27a和27b对水稻纹枯病的抑制率均为96%以上。[36]王微宏等报道在50mg/L浓度下1,3,4-噻二唑双硫脲化合物28a和28b对油菜菌核病菌和水稻纹枯病菌的抑制率分别为40.4%和51.6%。[37]Lu等报道在50×10-6μg/L浓度下含1,3,4-噻二唑基α-氨基磷酸酯化合物29对立枯病菌的抑制率为95.0%。[38]陈莉等报道在50μg/mL浓度下含环十二酮1,3,4-噻二唑啉类化合物30对棉花立枯病菌的抑制率为98.0%。[39]曹克广等报道在50μg/mL浓度下含糖苷基1,3,4-噻二唑化合物31对小麦赤霉病菌的抑制率85.0%。[40]杨旭等报道在 50μg/mL浓度下 1,3,4-噻二唑化合物32a～32e对棉花立枯病菌的抑制率均在90.0%以上；对棉花枯萎病菌的抑制率均在80.0%以上。[41]陈江等报道在50μg/mL浓度下1,3,4-噻二唑衍生物33a和33b对小麦赤霉病菌抑制率分别为50.9%和50.3%，与对照药剂宁南霉素相当。[42]

3 具有植物生长调节活性的1,3,4-噻二唑类化合物

陈小保等报道在浓度为100mg/L时1，3，4-噻二唑化合物34对双子叶植物（油菜）的抑制活性76.1%。[43]周梦成等报道在浓度为10mg/L时1,3,4-噻二唑化合物35对大麦和油菜的抑制率分别为90%和95%。[44]孙绍慧等报道1,3,4-噻二唑化合物36在用量为200g ai/ha时，对稗草、狗尾草、马唐和反枝苋均有90%的芽前抑制率，对稗草芽后抑制率为90%。[45]胡冰等报道在浓度为10mg/L时1,3,4-噻二唑化合物37对小麦生长调节活性为21.6%。[46]盛梓良等等报道在 100mg/L浓度时1,3,4-噻二唑化合物38a～38c对油菜分别表现出72.0%、70.5%和87.8%的抑制活性，化合物38c对稗草表现出75.2%的抑制活性。[47]邵宇等等报道在浓度为100μg/mL时1,3,4-噻二唑化合物39a和39b对油菜的抑制率分别为81.5%和88.2%，对稗草的抑制率分别是80.5%和82.4%。[48]吴小盛等报道在浓度为100mg/L时1,3,4-噻二唑化合物40a和40b对稗草和萝卜的茎和根的抑制率均为100%。[49]胡艳红等报道设计合成了1,3,4-噻二唑化合物41a～41c。采用茎叶法生测结果显示，当处理剂量为150g/hm2时，目标化合物对茼麻、反枝苋和凹头苋的抑制率均为100%。[50]杨新玲等报道1,3,4-噻二唑化合物42对油菜和苜蓿的抑制率超过了对照药剂氯磺隆。[51]金桂玉等报道1,3,4-噻二唑类化合物43在1.5kg/ha用量时对苜蓿和苋菜的抑制率均为100%。[52]柴安等报道1,3,4-噻二唑化合物44在100μg/mL的浓度下对双子叶杂草的除草活性达到91.7%以上。[53]卞王东等报道1,3,4-噻二唑衍生物45、46在100μg/mL浓度下对双子叶杂草的抑制活性达到90.0%以上；化合物46在100μg/mL浓度下对单子叶杂草（如稗草）的抑制活性为91.9%。[54]

4 具有杀虫活性的1,3,4-噻二唑类化合物

韩锋等报道含芳酰基脲1,3,4-噻二唑化合物47和48在1000mg/L浓度下对蚕豆蚜的致死率分别为94.29%和94.57%。[55]周炳森等报道1,3,4-噻二唑化合物49a～49c在200mg/L浓度下处理斜蛾纹夜蛾120h后致死率均为80%。[56]李兴海等报道含苯甲酰脲基1,3,4-噻二唑类化合物50在600mg/L的浓度下对桃蚜致死率为100%。[57]柴兵等设计合成了含哒嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物51a～51c。采用浸渍法对合成的化合物进行杀虫活性测试，结果表明：在1.0mg/L时，化合物51b和51c对蚜虫的抑制率为93.3%和84.1%；在0.5mg/L时，其致死率分别为68%和62%。在1.0mg/L时，51a和51c对粘虫的致死率分别为98.2%和98.5%；在0.5mg/L时，其致死率分别为58%和53%。[58]Drabek等报道在2.5μg/mL浓度下1,3,4-噻二唑类化合物52对亚热带粘虫的幼虫有致死率达到80.0%。[59]Farooq等报道了1,3,4-噻二唑类化合物53在200μg/mL浓度下对豆苗中桃蚜的致死率为100%。[60]车超等报道含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物54在2000μg/mL剂量时处理棉铃虫3d后致死率达到90.0%。[61]沈德隆等报道合成了含1,3,4-噻二唑三氟丁烯类化合物55。杀虫试验表明：当每升土壤中活性物质为25mg时，南方根结线虫致死率达到100%。[62]

5 具有抗病毒活性的1,3,4-噻二唑类化合物

徐维明等报道合成了1,3,4-噻二唑化合物55a和55b。生测结果表明：当药剂浓度为500mg/L时，化合物55a对TMV的保护活性为52.8%，治疗活性为54.1%，钝化活性为90.3%；化合物55b对TMV的保护活性为46.4%，治疗活性为47.1%，钝化活性为85.5%。[63]薛伟等报道设计合成了含肟醚基1,3,4-噻二唑化合物56a和56d。在药剂的质量浓度均为500μg/mL时，目标化合物对TMV的抑制率分别为51.3%和41.1%，超过对照药剂DHT、宁南霉素和病毒A对TMV的抑制率。[64]

6 结论与展望

以上可以看出1,3,4-噻二唑类化合物在农用化学品方面具有优良的抑菌、杀虫、植物生长调节和抗病毒活性，特别是抑菌活性。1,3,4-噻二唑基团上直接或间接连接砜、哒嗪酮、吡啶、嘧啶、噻唑、卤素及取代芳环时，可以得到较高农药活性的化合物。如1,3,4-噻二唑基团连接砜基团后得到的化合物11、1,3,4-噻二唑基团连接哌嗪基团后得到的化合物12对水稻白叶枯病菌均具有100%的抑制率；1,3,4-噻二唑基团连接哒嗪酮基团后得到的系列化合物25对对小麦锈病抑制率均为100%。1,3,4-噻二唑基团连接酰胺基团后得到具有较好除草活性的化合物。如含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 34、35、36、37、38、41、42、43、44、45 和46具有较好的除草活性；含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 47、48、49、50、52 和 54 具有较好的杀虫活性。相信随着1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性的进一步的研究入，将会有更多的高效和环境友好型的1,3,4-噻二唑类农药品种出现。