化学活化诱导碳化钨化学镀镍铜磷三元合金的研究

薛 飞, 朱 流, 王金芳, 涂志标, 陈光良

(1. 浙江理工大学材料与纺织学院, 杭州 310018; 2. 台州学院机械工程学院, 浙江 台州 318000)

化学活化诱导碳化钨化学镀镍铜磷三元合金的研究

薛 飞1,2, 朱 流2, 王金芳2, 涂志标2, 陈光良1

(1. 浙江理工大学材料与纺织学院, 杭州 310018; 2. 台州学院机械工程学院, 浙江 台州 318000)

采用化学活化直接对WC陶瓷粉体进行预处理,并结合低温超声辅助化学镀制备Ni-Cu-P三元合金包覆WC复合粉体。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和能谱仪(EDS)研究原始WC粉体、化学活化预处理WC粉体以及包覆的复合粉体表面形貌及对应的微观区域元素分布,探讨化学活化机理以及Ni-Cu-P三元合金沉积机理。结果表明:预处理后WC陶瓷粉体表面新生微观缺陷的化学表面,形成Ni-Cu-P三元合金沉积的活化中心,且Cu优先在活化中心沉积形成合金镀层内表面,Ni、P元素沉积则贯穿化学镀过程。

化学活化; Ni-Cu-P; 碳化钨粉体; 化学镀

0 引 言

化学镀作为一种新型表面改性工艺,因其独特优点,发展十分迅速,其中,发展较早的化学镀镍已广泛应用于石油、机械、化工、汽车、电子、航空航天和计算机等领域[1]。随着我国制造业的迅速崛起和发展,通常所用Ni-P合金镀层已难以满足更高的性能需求,于是出现了Ni-Fe-P，Ni-Mo-P，Ni-W-P，Ni-Co-P和Ni-Cu-P等三元合金镀层。与Ni-P二元合金镀层相比,化学镀Ni-Cu-P三元合金镀层具有更高的耐蚀性、热稳定性和自润滑性能[2-4]。

近年来,金属陶瓷复合粉体作为热喷涂或者激光熔覆喂料粉体被广泛应用于制备高性能复合涂层[5-7]。化学镀是制备金属包覆型陶瓷复合粉体的先进方法[8],其制备的复合粉体实现了密封式的芯核结构,颗粒分散性较好,并且粒径和金属包覆量具有可控性。Abdel等[4]研究了泡沫金属表面化学镀Ni-Cu-P,结果表明随着Cu质量比增加,基体耐腐蚀性能更好。Xu等[3]在发动机汽缸表面分别化学镀Ni-P和Ni-Cu-P涂层,结果表明Ni-Cu-P涂层展现出更好的耐摩擦磨损性能和耐蚀性。目前,对于粉体化学镀Ni-Cu-P的研究鲜有报道。相比于传统的块材工件表面施镀,粉体表面化学镀要复杂和困难得多[9]。首先,粉体比表面积大,颗粒之间表面差异性也大,化学镀过程中会存在选择性包覆;其次,陶瓷粉体表面缺乏催化活性,需要通过传统的贵金属活化预处理使粉体表面具有催化活性,其工艺复杂、周期长、生产成本高;再者,粉体在溶液中极易团聚,需要更稳定的镀液和均匀的分散技术。

本文采用一种简化的化学活化工艺预处理WC陶瓷粉体,并在低温超声辅助化学镀过程中诱导Ni-Cu-P三元合金在其表面生长,研究其化学活化工艺,并进一步探讨WC陶瓷粉体表面化学镀Ni-Cu-P三元合金沉积机理,为化学活化化学镀制备金属包覆陶瓷粉体的工艺优化、降低成本提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

WC陶瓷粉体(厦门金鹭特种合金有限公司,平均粒径12 μm)。实验所用主要化学试剂均采购于阿拉丁试剂有限公司,包括:氟化铵NH4F,氢氟酸HF,硝酸HNO3,硫酸镍NiSO4·6H2O,硫酸铜CuSO4·5H2O,柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O,次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O,硼酸H3BO3,氢氧化钠NaOH等。实验所用溶剂和粉体清洗液为去离子水。

1.2 实验装置

实验所用主要设备如表1所列。碳化钨陶瓷粉体化学镀过程中,化学活化及金属施镀所采用装置如图1所示,其中,KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器作为反应主要装置,不仅可控制水浴温度,而且能够有效分散溶液中的粉体,防止团聚,尤其是纳米粉体;电动机械搅拌器转速连续可调,可进一步辅助超声波清洗器分散大颗粒粉体。

1.3 化学活化工艺

化学活化液组成如表2。对于碳化钨陶瓷粉体,其化学活化工艺如下:首先,将100 g碳化钨陶瓷粉体浸入1 L化学活化液中,室温下超声处理约30 min;待静置至粉体沉降后,分离化学活化液,再用去离子水清洗粉体3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于形貌观察和后续化学镀。

1.4 化学镀Ni-Cu-P三元合金

低温超声辅助化学镀Ni-Cu-P三元合金镀液配方如表3。在本实验中,用NaOH溶液将镀液pH值调节至10.0附近,镀层的厚度通过控制粉体装载量来调节。将WC粉体加入Ni-Cu-P镀液中,在80℃水浴中保温孕育2 min左右,化学镀反应启动,然后再转入低温超声波化学镀装置进行施镀。化学镀后粉体均用去离子水清洗粉体3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于观察粉体化学镀后形貌以及表面元素分析。

1.5 产物分析方法

采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM),研究化学活化和化学镀前后的粉体表面形貌和金属包覆情况,并借助于其配有的能谱仪(EDS)对粉体表面微观区域进行成分和物相组成分析。

2 结果与讨论

2.1 WC粉体化学活化机理

图2为经过清洗干燥处理后的原始WC粉体和化学活化WC粉体FESEM形貌图。由图2(a)和(c)可知,原始粉体与化学活化WC粉体颗粒的形貌整体上没有明显差异,粉体没有尖锐的棱角,外观比较圆润;图2(b)和(d)分别是原始和化学活化WC粉体颗粒表面放大图,由图可知,放大至100 k倍时,原始WC粉体颗粒表面依旧比较光滑,没有出现任何明显的表面缺陷;而化学活化WC粉体颗粒表面放大只有30 k倍时就可见形貌明显变化:表面粗糙,伴有大量梯田式的沟槽,沟槽内布满纳米质点,沟槽外散布着100 nm左右半球形凸点。

Van den Meerakker在化学镀过程中对氢的同位素进行跟踪之后,提出了一种适合所有还原体系的统一反应模式,即忽略还原剂的个性,将沉积过程归类为一系列的阴阳极反应[1]:

该机理第一步,也是最核心的一步,即阳极还原剂脱氢,揭示了化学镀过程的催化本质:某基体表面若能催化还原剂的键解离,也就说明该基体表面对此镀液体系具有催化活性。阴极过程则主要是金属离子的还原沉积和析氢反应,其关键还是还原剂脱氢释放的自由电子。此外,在以次亚磷酸盐为还原剂时,阴极还会析出磷。

对于缺乏催化活性的陶瓷粉体,传统化学镀前需先采用贵金属活化预处理,使不具备催化活性的陶瓷粉体表面附着Pd元素等贵金属微粒,从而作为形核中心催化还原剂脱氢,使化学镀反应在陶瓷粉体表面有选择性地沉积。本文所采用化学活化预处理,不仅去除陶瓷粉体上的油污、氧化物及其他粘附物,使其露出新鲜的表面组织,而且使陶瓷颗粒表面新生大量台阶、纳米颗粒等微观缺陷,粉体表面由机械表面向具有催化活性的化学表面转变,该活性表面能够催化还原剂脱氢(不同于附着的贵金属微粒容易脱落而污染镀液),将自身缺陷表面作为活性中心,为化学镀提供了稳定的形核生长催化中心。

2.2 化学镀Ni-Cu-P三元合金及沉积机理

图3是化学活化WC粉体颗粒以及包覆后复合粉体颗粒表面形貌。由图3可知,与化学活化WC粉体颗粒表面相比,不同装载量下,包覆后的复合粉体颗粒表面形貌均有变化,但不尽相同,说明化学活化低温超声化学镀成功诱导WC粉体表面沉积Ni-Cu-P三元合金,随着粉体装载量的减小,表面趋于光滑。表4中区域1-3的元素原子比依次对应图3(b)-(d)复合粉体颗粒表面元素原子比。表4显示,WC粉体表面成功包覆了Ni-Cu-P三元合金。由表4还可知,随着粉体装载量的减小,即包覆层越来越厚,复合粉体颗粒表面Cu元素分布在降低,Ni、P元素则相应升高。在其他条件完全相同的情况下,化学镀Ni-Cu-P三元合金元素原子比应该是相对固定的。由此说明,Ni-Cu-P三元合金化学镀沉积是有规律的,即Cu优先沉积,Ni、P沉积则贯穿整个化学镀过程。

3 结 论

采用化学活化预处理低温超声辅助化学镀,成功在WC陶瓷粉体表面包覆均匀Ni-Cu-P三元合金镀层;化学活化预处理在WC粉体表面新生的台阶、纳米突起等微观缺陷化学表面成为化学镀的活化中心,以此为形核中心Cu，Ni，P共沉积在WC粉体表面,并以空间三维的方式形核生长,最终形成芯核结构的包覆型复合粉体。

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(责任编辑： 张祖尧)

Investigation on Ni-Cu-P Ternary Alloy by Wolfram Carbide ChemicalPlating Induced by Chemical Activation

XUE Fei1,2, ZHU Liu2, WANG Jin-fang2, TU Zhi-biao2, CHEN Guang-liang1

(1. School of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China,2. College of Mechanical Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Chemical activation was adopted to directly pretreat WC ceramic powder, and low temperature, ultrasonic wave and chemical plating were adopted to prepare WC composite powder coated by Ni-Cu-P ternary alloy. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy dispersion spectrometry (EDS) were used to explore surface morphology of original powder chemical activation pretreatment of WC powder and coated composite powder and element distribution of corresponding microcosmic region. Meanwhile, chemical activation mechanism and deposition mechanism of Ni-Cu-P ternary alloy were discussed. The results show that the chemical surface created by specific chemical activation pretreatment can act as active centre of Ni-Cu-P ternary alloy deposition; Cu first deposits at active center and forms internal surface of alloy plating layer; deposition of Ni and P elements run through the process of chemical plating.

chemical activation; Ni-Cu-P; WC powder; chemical plating

1673- 3851 (2015) 05- 0635- 04

2014-11-14

浙江省自然科学基金项目(LY12E2003)

薛 飞(1989-),男,安徽安庆人,硕士研究生,主要从事新型功能材料方面的研究。

朱 流,Email:zhuliu@tzc.edu.cn

TB333

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