具有降解NO 功能的多孔水泥混凝土路面材料研究

胡力群，张 靖，杨凤雷

(1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安710064;2.中交第二公路工程局有限公司，陕西 西安710065)

汽车在行驶过程中会排放大量尾气，其主要成分是N0x、HC、SO2。NOx是汽车排放的氮化合物总称，它可进入人体肺泡组织形成亚硝酸和硝酸并产生剧烈刺激作用。亚硝酸盐还能与血红蛋白结合，形成变性血红蛋白，引起组织缺氧。此外，NOx与HC 在紫外线照射后可形成光化学烟雾，其中的光化学氧化剂超过一定浓度时会对眼、鼻、咽、喉等器官产生不同程度刺激作用，严重威胁人体健康［1-2］。

研究表明，TiO2光催化降解技术可以降解包括氮氧化合物在内的大多数汽车尾气污染物，而且降解反应生成的附属产物可随雨水被冲洗掉。汽车发动机刚排出尾气中的NOx包括95%以上的NO和少量的NO2，在正常情况下，这些尾气最先接触的是路面，其次是道路两侧的建筑物［3-5］。因此，在路面和两侧建筑物表面涂覆含有TiO2的涂料能够有效提高NOx的降解效果。早在1944 年，日本三菱材料公司及日本国家能源和环境研究所就曾研制过一种纳米TiO2材料路面砖用于净化环境空气，并取得了一定效果。目前，欧美许多发达国家都在积极开展这方面研究，并在不少实体工程中应用［6-8］。国内自2000 年开始，也有很多技术人员研发纳米TiO2光催化涂料，并将这种涂料涂覆在沥青或水泥混凝土路面上以期降解汽车尾气，而且在一些地方的实体工程上进行了的尝试。结果表明，将TiO2涂料涂覆在沥青或水泥混凝土路面上对尾气均有降解效果，但水泥混凝土路面的效果更好一些［9-15］。与普通水泥混凝土相比，多孔水泥混凝土存在大量联通孔隙，并能在表层形成很大的构造深度，这些特征为增加路面新功能提供了良好条件。

本研究将含有一定数量TiO2涂料喷涂在多孔水泥混凝土表面，通过与普通水泥混凝土的对比试验，研究多孔水泥混凝土负载不同用量TiO2涂料后对NO 的降解效果、表面磨损对NO 降解效果的影响以及涂料用量对其表面抗滑性能的影响。

1 原材料

所用的原材料主要包括水泥、硅灰、磨细高炉矿渣、粗骨料和纳米TiO2光催化涂料。

1.1 水泥

水泥为秦岭牌52.5 号普通硅酸盐水泥，其性能满足我国《通用硅酸盐水泥》(GB/T 175-2007)的要求，相关指标见表1。

1.2 硅灰

硅灰来自西安霖源微硅粉有限公司，其技术性能见表2。

表2 硅灰技术性能Tab.2 Properties of the silica fume

1.3 磨细高炉矿渣

磨细高炉矿渣来自陕西龙城钢铁厂，其技术指标见表3。

表3 磨细高炉矿渣技术性质Tab.3 Properties of the grinding granulated blast furnace slag

1.4 粗集料

试验用集料(2.36 ～16.0 mm)为陕西铜川石灰岩，其中，粗集料压碎值为28%，表观密度2.820 g/cm3，石料性能满足《公路水泥混凝土施工技术规范》(JTG D40-2003)规范要求。

1.5 纳米TiO2光催化涂料

本研究采用由深圳海川实业公司提供的乳剂型纳米TiO2光催化涂料，TiO2有效含量为15%。为提高流动性，使用前需按水∶TiO2乳剂=2∶1 的比例进行稀释。

2 试验方案与试验方法

为了达到降解汽车尾气的效果，谭忆秋等［1］通过研究后建议路面表层TiO2光催化涂料的用量不应小于350 g/m2。因此，本文按350 g/m2、400 g/m2、450 g/m2和500 g/m2等4 种用量在3 种多孔水泥混凝土(PC1、PC2、PC3)和1 种普通水泥混凝土(OC)试件表面上涂覆纳米TiO2光催化涂料，通过室内试验对不同试件的NO 降解效果、磨损后降解效果和抗滑性能进行研究。

2.1 水泥混凝土试件制备

采用52.5 水泥、硅灰、磨细高炉矿渣和2.75 ～16.0 mm 集料配制3 种不同粒径范围的多孔水泥混凝土，并利用上压式低频振动方法成型试件，每立方米混合料中用水泥320 kg，硅灰40 kg，磨细高炉矿渣60 kg，集料1 540 kg。根据前期试验测得28 d 抗压及抗折强度，见表4。采用的普通水泥混凝土标号为C40，表面拉毛。

表4 多孔水泥混凝土性质Tab.4 Properties of the Porous concrete

2.2 试样制备

用于尾气降解试验的混凝土试件为30 cm×30 cm×10 cm 的板式试件，试件成型并养生28 d 后利用喷枪将配制好的TiO2光催化涂料喷涂在试件表层。所用喷枪口径1.2 mm，喷涂时，喷距8 ～10 cm，枪口尽量垂直于试样。图1、图2 分别为按400 g/m2用量喷涂后的普通水泥混凝土和多孔水泥混凝土试样。

图1 喷涂TiO2涂料后的普通水泥混凝土试件Fig.1 Surface of ordinary concrete overlaid TiO2 degradation coating

图2 喷涂TiO2涂料后多孔水泥混凝土试件Fig.2 Surface of porous concrete overlaid TiO2 degradation coating

2.3 NO 降解效果试验

NO 降解效果试验装置见图3，试验方法如下:

①将表面喷涂纳米TiO2的试件放入高40 cm、直径50 cm 的有机玻璃箱中，同时将遮光板盖在箱体上方，遮光布围绕在箱体四周。②打开进气阀并调节进气管进气量，利用NO 传感器监测箱体中NO 浓度，分阶段缓慢向试验箱中通入NO 气体，当箱体中的NO 浓度稳定在(160±1)mg/L 时关闭进、出气阀门。③撤去箱体上遮光板，并打开光源。④每隔30 min读取一次箱体中NO 浓度。试验中采用的一氧化氮检测仪量程为0 ～250 mg/L，最小读数为1 mg/L。

文中用降解率E 和降解速率V 来评价降解效果，并分别按照式式(1)和式(2)计算:

式中，t 为测试时间;C初始为试验初始气体浓度;Ct为t 时间的气体浓度。

2.4 表面磨损后NO 降解效果试验

将TiO2涂料以450 g/m2的用量涂覆于不同水泥混凝土试件表面。放置24 h 后采用自制钢丝磨刷机对试件表面进行往复磨损，试件磨损示意图见图4，磨刷速率为30 次/min。磨损时间分别为5、10、15 min。钢丝刷宽度30 cm，钢丝直径0.5 mm，有效长度20 cm，配重为2 kg。对不同磨损时间后的试件按照“2.3 节”的试验方法进行试验，研究不同磨损条件对各试件NO 降解效果的影响。

图3 试验装置示意图Fig.3 Diagram of NOphotocatalytic degradation test equipment

图4 试件磨损示意图Fig.4 Diagram of surface wearing test equipment

2.5 抗滑性试验

将TiO2光催化涂料涂覆在不同水泥混凝土试件表面，放置24 h 后进行抗滑性试验。抗滑试验采用摆式仪并参照《公路路基路面现场测试规程》(JTG E60-2008)中T0964-2008 规定方法进行。

3 试验结果与分析

3.1 喷涂量对NO 降解效果的影响

普通水泥混凝土和3 种多孔水泥混凝土试件上涂覆TiO2涂料后对NO 的降解效果分别如图5 所示。可以看出，当涂料用量较少时，不同水泥混凝土对NO 降解差别不大，但随着试件表面TiO2涂料用量增加，普通水泥混凝土与多孔水泥混凝土之间的区别逐渐表观出来。当各试件表面TiO2涂料用量在350、400 g/m2时，4 种水泥混凝土各个时段NO 降解率非常接近，6 h NO 最大降解率均在95%左右。当TiO2涂料增至450 g/m2时，虽然各试件6 h NO 最大降解率均在99%左右，但降解速率有明显差别，普通水泥混凝土试件前3 h 内NO 降解率为82.5%，该时段NO 降解速率为21.3(mg/L)/30min，而3 种多孔水泥混凝土前3 h 内NO 降解率均超过90%，该时段NO 降解速率均在24(mg/L)/30min 以上。与普通水泥混凝土表面相比，多孔水泥混凝土表面粗糙，联通孔隙的存在使其表面具有很大构造深度，增大了表面积，而较大的表面积为负载更多的TiO2降解材料提供了可能。虽然普通水泥混凝土表面能够通过反复喷涂TiO2增加负载量，但涂层的相互重叠降低了TiO2的有效利用率。

图5 TiO2涂料用量对不同水泥混凝土NO 降解效果试验结果Fig.5 NO degradation efficiency by using TiO2 degradation coating with different dosage

3.2 表面磨损对降解效果的影响

4 种水泥混凝土试件按450 g/m2用量涂覆TiO2光催化涂料后，经过5、10、15 min 钢丝刷磨损后NO降解效果如图6 所示。试验结果表明，3 种多孔水泥混凝土试件经过磨损后NO 降解效果均有下降，但磨损时间对NO 降解的影响均明显小于对普通水泥混凝土试件的影响。普通水泥混凝土试件在经过5、10、15 min 磨损后，6 h NO 最大降解率分别下降为95.7%、85.8%和78.6%，平均降解速率分别为12.7、11.3、10.5(mg/L)/30 min。粒径4.75 ～13.2mm 的多孔水泥混凝土经过5、10、15min 磨损后，6 h NO 最大降解率分别为97.1%、95.4%和95.1%，平均降解速率分别为13.1、12.8、12.6(mg/L)/30 min。对于普通水泥混凝土试件，经5 min 磨损后，试件表层TiO2降解材料虽有损失，但仍能完全覆盖试件表面，但在磨损时间增加到10 min 后试件表面逐渐裸露，NO 的降解能力下降较大。多孔水泥混凝土表层凹凸不平，构造深度较大，磨刷作用能将表层石料突出部分的TiO2涂料磨损，但无法继续将凹陷部分的涂料磨损。因此，水泥混凝土表面的构造深度越大，涂料受到磨损越小，NO 降解效果更持久。

图6 涂料用量为450 g/m2时各试件磨损后NO 降解效果Fig.6 NO degradation efficiency after wearing by using TiO2 degradation coating with 450 g/m2

3.3 抗滑性能

图7 为不同试件表面涂覆TiO2涂料后摆式摩擦仪的摆值(BPN)变化情况。可以看出，未涂覆涂料前，普通水泥混凝土的BPN 值分别为78。表面按350 g/m2涂覆TiO2涂料后，普通水泥混凝土试件的BPN 值为58，下降幅度为26.2%，且随着涂覆量的增加，BPN 值不断地明显下降。PC1、PC2 和PC3 多孔水泥混凝土在涂覆350 g/m2的TiO2涂料后，BPN 值分别为82、85 和80，与未涂覆涂料时的BPN 值相比，下降幅度分别为6.5%，4.2%和6.9%，且在涂覆量继续增加后，BPN 值均没有明显变化。据文献［16］对拉毛水泥混凝土抗滑性能衰减规律的研究，多孔水泥混凝土的抗滑性原本就好于拉毛后的普通水泥混凝土。对比后可以看出，多孔水泥混凝土表层覆盖TiO2涂料后抗滑性能的衰减幅度也小于普通水泥混凝土，具有良好的抗滑能力。出现这种情况的原因主要是，涂料的覆盖会减小试件表层的构造深度，而构造深度越小则受到的影响越大。另外，从图中还可以看出，在3 种多孔水泥混凝土中粒径为4.75 ～13.2mm 多孔水泥混凝土涂覆TiO2涂料后抗滑性能的衰减最小。

图7 不同水泥混凝土试件涂覆TiO2涂料后的抗滑性能Fig.7 Skid resistance performance Compressive strength of water-holding and cooling concrete after freeze thaw cycles

4 结 语

①在TiO2涂覆量较低的情况下时，普通水泥混凝土与多孔水泥混凝土NO 降解效果差异不大，但当涂覆量增大后，多孔水泥混凝土表层表面积较大，可负载更多有效TiO2，其NO 降解效果好于普通水泥混凝土。

②多孔水泥混凝土表面构造深度大，表面受到磨损时TiO2降解材料损失相对较少，能维持较好地降解效果。在磨损相同的条件下，普通水泥混凝土表面的TiO2降解材料损失较大，NO 降解效能下降明显。

③多孔水泥混凝土负载TiO2降解尾气涂层后，仍能保持较高的抗滑性能，并且抗滑性能随涂覆量增加下降很少，普通混凝土涂覆TiO2降解材料后抗滑性能衰减明显。

在路面材料上喷涂TiO2光催化材料是降解汽车尾气的重要途径之一，现有的大多数研究是将TiO2喷涂在密实型水泥混凝土或沥青混凝土上。与之相比，本研究采用多孔水泥混凝土作为TiO2尾气降解材料的负载材料，能够提高TiO2降解材料的有效利用率，特别是在减少降解材料的磨耗损失、保证路表的抗滑性能方面具有较为明显的优势。

［1］ 谭忆秋，李洛克，魏鹏，等.可降解汽车尾气材料在沥青路面中的应用性能评价［J］.中国公路学报，2011，23(6):22-27.

［2］ 胡安正.纳米TiO2光催化材料及其应用于环境保护的研究进展［J］.功能材料，2001，32(6):586-594.

［3］ 谢杰光，匡亚川.纳米TiO2光催化技术及其在降解汽车尾气中的应用［J］.材料导报，2012，26(8):141-145.

［4］ 白海莹.纳米TiO2光催化材料净化汽车排放污染物研究［D］.哈尔滨:东北林业大学交通运输工程学院，2006.

［5］ 张文刚.TiO2催化分解汽车尾气沥青路面材料研究［D］.西安:长安大学公路学院，2014.

［6］ AKIRA F，ZHANG Xin-tong，DONALD A T.TiO2photocatalysis and related surface phenomena［J］.Surface Science Reports，2008，63:515-582.

［7］ MAGGOS T，PLASSAIS A，BARTZIS J G，et al.Photocatalytic degradation of NOxin a pilot street canyon configuration using TiO2-mortar Panels［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2008，1369:35-44.

［8］ MUGGLI D S，FALCONER J L.Role of lattice Oxygen in photocatalytic oxidation on TiO2［J］.Journal of Catalysis，2000，191(2):318-325.

［9］ 钱春香，赵联芳，付大放，等.温湿度和光强对水泥基材料负载纳米TiO2光催化氧化氮氧化物的影响［J］.环境科学学报，2005，25(5):623-630.

［10］赵联芳.路面材料负载纳米TiO2光催化降解氮氧化物研究［D］.南京:东南大学材料科学与工程学院，2004.

［11］都雪静，许洪国，关强，等.纳米TiO2含量对汽车尾气因子降解效能影响试验研究［J］.公路交通科技，2007，24(10):155-158.

［12］叶青，莫荣辉，余亚超，等.掺氮改性纳米TiO2光催化材料的聚合物水泥砂浆的应用研究［J］.新型建筑材料，2009，36(4):15-17.

［13］黄清丽.掺Fe-TiO2可降解汽车尾气的沥青混合料［D］.湖北:湖北工业大学土木工程与建筑学院，2013.

［14］熊国宣，邓敏，徐玲玲，等.掺纳米TiO2的水泥基复合材料的性能［J］.硅酸盐学报，2006，34(9):1158-1161.

［15］张龙，葛折圣.半柔性路面负载纳米TiO2降解汽车尾气技术［J］.华南地震，2014，34(1):153-157.

［16］韩森，李娜，李波，等.水泥混凝土路面抗滑功能衰减模拟试验研究［J］.广西大学学报:自然科学版，2010，35(6):896-900.