反应磁控溅射法制备Zn3 N2薄膜的工艺研究

孙舒宁，王凤翔，陈志华，付刚，张秀全

（山东建筑大学理学院，山东 济南250101）

0 引言

半导体薄膜材料以其优异的半导体特性和低维材料小尺寸效应正逐渐成为现代科技研究的核心材料［1］。锌类和氮族化合物目前是半导体薄膜材料的研究热点。锌类化合物以其宽禁带及在可见和红外光电子技术领域具有潜在的应用价值而备受关注［1］。以AlN和GaN为代表的Ⅲ-Ⅴ族氮化物，因具有带隙宽、电子饱和速率高及崩溃电压高等特性，而在全色发光器件、深紫外激光探测器和高电子迁移率的晶体管等电子设备领域得到了广泛的研究和应用［2－3］。

近年来，属于锌类和氮族化合物的 Zn3N2因具有两类化合物的特点，而引起人们极大的研究兴趣。对Zn3N2材料的研究始于90年代初期，Kuiyama等首次通过氨气和金属锌直接反应制备出Zn3N2薄膜［4－5］。Zn3N2是 n型半导体材料，其晶格结构为立方反方铁锰矿结构［6］，具有较高导电率、高载流子迁移率及较低的制备成本等优点［7－9］。Zn3N2的禁带宽度因制备方法不同而改变，由于禁带宽度可调制，使其在全光谱太阳能电池的制备方面具有重要意义［6］。对n型Zn3N2薄膜进行热氧化处理可获得P型ZnO，与现有的n型ZnO联合制备半导体的核心器件 p－n结［10－13］。对高质量的Zn3N2薄膜的制备和特性研究有助于拓展新型薄膜材料体系。

在Zn3N2薄膜的制备技术中，射频磁控溅射技术具有在低温情况下等离子体可供给N粒子足够活性的显著优点。传统磁控溅射技术是应用与沉积薄膜的成分一致的陶瓷靶，在正交电磁场作用下，电离后的惰性气体离子沿一定的轨迹轰击靶材，使靶材表面的原子脱离并沉积在衬底上，从而获得所需的样品［14－15］。而 Zn3N2陶瓷靶的制备工艺复杂，成本较高，且目前国内市场上没有供应。因此，本项研究工作尝试采用反应磁控溅射技术，使用锌金属靶（纯度99.99%），以 Ar为工作气体、N2为反应气体。当被电离的Ar离子轰击锌靶材时，锌离子会脱离靶材表面，并与电离的N离子在衬底表面生成Zn3N2薄膜。近年来，国内有研究人员尝试应用此方法制备了 Zn3N2薄膜［3－4，9］，但未见有完整、系统的研究成果发表。本研究通过控制不同的溅射功率、N2-Ar流量比、衬底类型和衬底温度等沉膜参数，制备Zn3N2薄膜，以期得到成膜质量与各参数之间的相互制约关系。

1 实验方法

应用FJL560型超高真空多功能磁控溅射与离子束联合溅射镀膜系统，分别在不同的溅射功率、N2-Ar流量比、衬底类型和衬底温度条件下反应溅射制备Zn3N2薄膜。选用的是石英玻璃和单晶硅（＜100＞和＜111＞晶向）作衬底，对衬底进行超声清洗，尽可能减小表面灰尘和化学杂质对薄膜沉积的影响。选用99.99%的锌金属靶材，其直径为76 mm，厚度为4 mm。反应气体N2的纯度为99.999%，工作气体Ar的纯度为99.99%。本底真空度为1.5×10－4Pa，溅射气压为0.5 Pa，N2-Ar总流量为80 sccm，溅射时间为2 h，其它参数设置见表1。

表1 Zn3 N2薄膜制备的参数设置表

采用CuKα辐射波长为0.15406 nm的X射线衍射仪（XRD）（日本 Rigaku D／MAX－RA型）分析薄膜的组分和结晶情况，判断薄膜的晶格取向、晶粒大小和择优取向性。采用S—4800超高分辨率扫描电子显微镜（SEM）对结晶情况较好的Zn3N2薄膜表面形貌进行观测。采用维易科仪仪器有限公司（Veeco Instruments Inc）生产的型号为 Dimension Icon的原子力显微镜（AFM）研究样品表面的细微结构形貌。

2 结果与分析

2.1 衬底类型对薄膜结晶的影响

1＃、2＃、3＃和 4＃样品均选用石英玻璃和单晶硅＜100＞、＜111＞三种衬底，2＃、3＃和4＃样品相对于1＃样品分别改变了N2-Ar流量比、衬底温度和溅射功率。图1、2、3和4分别是1＃、2＃、3＃和4＃样品的 XRD图。

图1 1＃样品Zn3 N2薄膜的XRD图

图2 2＃样品Zn3 N2薄膜的XRD图

图3 3＃样品Zn3 N2薄膜的XRD图

图4 4＃样品Zn3 N2薄膜的XRD图

1＃样品中，以石英玻璃为衬底的 XRD图在34.240°处有 Zn3N2（321）的衍射峰，以硅 ＜100＞为衬底的XRD除在34.240°出现Zn3N2（321）衍射峰之外，在35.896°和42.837°处分别出现了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰。而以硅＜111＞为衬底的（c）样品则无Zn3N2衍射峰出现。

2＃（a）、（b）衬底和3＃（a）衬底的 XRD图均只在 34.240°处出现 Zn3N2（321）衍射峰，而 3＃（b）衬底只出现硅衬底衍射峰，2＃（c）和 3＃（c）样品则无Zn3N2衍射峰。

4＃（a）样衬底的XRD图在36.697°处出现一个Zn3N2（400）衍射峰，在 52.875°处出现了一个微弱的 Zn3N2（440）衍射峰。4＃（b）衬底上仅在34.240°处出现一个 Zn3N2（321）衍射峰。4＃（c）衬底上无Zn3N2衍射峰。

每组在相同的实验条件下，以石英玻璃为衬底生长的Zn3N2薄膜衍射峰最强，择优取向性最好，在＜100＞晶向硅衬底上生长的薄膜性质次之。而＜111＞晶向硅衬底上均无Zn3N2衍射峰出现。出现此现象的原因为Zn3N2薄膜生长的晶向与硅＜111＞晶向不匹配，使得硅＜111＞衬底上生长的Zn3N2薄膜未结晶。

2.2 工艺对石英衬底薄膜结晶的影响

图5为石英玻璃衬底上制备的1＃～4＃样品的XRD图。

图5 石英玻璃衬底上1＃～4＃样品的XRD图

为了更好地说明工艺参数改变对薄膜结晶的影响，实验结果分析时利用Scherrer公式估算1＃～4＃样品上Zn3N2薄膜的平均晶粒尺寸。通过比较不同样品的晶粒尺寸，定性说明样品晶粒尺寸的变化与实验条件的关系。在晶粒尺寸小于100 nm时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比可以忽略。此时，式（1）适用，Zn3N2薄膜晶粒尺寸一般在100 nm以内。

式中：S为平均晶粒度，nm；FWHM为X射线衍射峰的半高宽，°；设置 Jade软件可获得拟合之后的FWHM。θ为布拉格衍射角，°；κ为晶粒常数，此处式（1）中利用的是 FWHM，故取 0.89；λ＝0.15406 nm是 X射线的波长。石英玻璃衬底上1＃～4＃Zn3N2薄膜样品的结构参数见表2。

表2 石英玻璃衬底上Zn3 N2薄膜样品的结构参数

以石英玻璃作衬底时，2＃样品相对于1＃，N2-Ar流量比增大，虽都只有（321）（34.240°）衍射峰，但2＃衍射峰半高宽小，晶粒尺寸更大，说明提高N2的流量有助于增大晶粒尺寸。3＃相对于2＃，衬底温度升高，Zn3N2的择优取向未变，仍为单一的（321）生长取向（34.240°），但半高宽增大，晶粒尺寸减小。原因为衬底温度升高，使得更多较活泼的且颗粒较小的氮离子脱离衬底表面，不能更快地沉积到衬底上，抑制了薄膜生长的粒度［9］。4＃相比2＃溅射功率增大，2＃样品 Zn3N2具有单一的（321）择优取向（34.240°），但4＃样品（321）衍射峰消失，36.697°和52.875°处分别出现 Zn3N2（400）和（440）衍射峰，择优生长取向变为（400）。表明增大溅射功率不仅改变Zn3N2的择优生长取向，而且使薄膜结构由单一晶向变为多晶向，Zn3N2薄膜开始沿多个晶向生长。提高溅射功率后，4＃样品的（400）择优生长取向的晶粒尺寸大于2＃（321）择优生长取向的晶粒尺寸。

2.3 工艺对硅衬底薄膜结晶的影响

图6为硅＜100＞衬底上制备的1＃～4＃样品的XRD图。

根据Scherrer公式可计算出1＃～4＃样品上生长的Zn3N2薄膜样品的平均晶粒尺寸。硅＜100＞衬底上制备的1＃～4＃Zn3N2薄膜样品的结构参数见表3。

图6 硅＜100＞衬底上1＃～4＃样品的XRD图

表3 硅＜100＞衬底上Zn3 N2薄膜样品的结构参数

以硅＜100＞为衬底制备的1＃～4＃样品中均出现尖锐的硅衬底衍射峰。提高N2-Ar流量比，2＃只有34.240°处（321）衍射峰，1＃中除在34.240°出现Zn3N2（321）衍射峰之外，在 35.896°和 42.837°处还各出现了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰，说明1＃样品N2所占比例较小，锌离子相对较多，还未完全生成Zn3N2薄膜。2＃沿择优生长取向的晶粒尺寸虽比1＃小，但 2＃的 Zn3N2（321）衍射峰的面积比 1＃大，表明物相含量比1＃高。提高衬底温度后，3＃样品无Zn3N2衍射峰出现，原因为硅衬底温度升高导致与Zn3N2薄膜的粘附性降低；亦或衬底温度升高导致晶格结构变化，致使不再与Zn3N2薄膜的晶格匹配［9］。增大溅射功率后，4＃择优生长取向与2＃一致，晶粒尺寸增大。

2.4 薄膜的表面形貌分析

SEM与AFM均为分析薄膜表面形貌的高效技术手段，此处选用4＃样品中石英玻璃和硅＜100＞衬底上薄膜结晶状况较好的两组样品分别进行SEM和AFM表面形貌分析，并与XRD分析结果作定性对比，以便证实的确有Zn3N2薄膜生成。图7是以石英玻璃作衬底的4＃样品分别放大50000和100000的扫描电镜（SEM）图像。

图7 以石英玻璃为衬底的4＃Zn3 N2薄膜样品的SEM图

以石英玻璃为衬底的样品中，XRD的分析结果表明4＃样品具有最大的衍射峰强度和晶粒尺寸，初步表明Zn3N2薄膜的结晶情况较好。图7是4＃样品的SEM图，由图7（a）可见，薄膜晶粒大小均匀，排列紧密。图7（b）放大100000后显示出晶粒具有六棱柱形结构，这与Zn3N2反方铁锰矿晶格结构相一致，进一步证明4＃样品Zn3N2薄膜结晶质量较好。

在以硅＜100＞为衬底制备的样品中，4＃样品的XRD分析结果显示其具有较大的Zn3N2物相含量和晶粒尺寸，再利用AFM检测4＃样品的表面形貌。图8检测结果显示，其表面方均根不平度（Rq）为3.45 nm，平均面粗糙度（Ra）为 2.46 nm，表面颗粒整体排列均匀、致密，表面较光滑。

图8 以硅＜100＞为衬底的4＃Zn3 N2薄膜样品的AFM图

综合XRD、SEM和AFM的分析结果，表明优化各项沉膜参数后，可制备出较为理想的Zn3N2薄膜，为Zn3N2薄膜后续研究工作的顺利开展奠定基础。

3 结论

通过本研究可知：

（1）在相同的溅射功率、N2-Ar流量比和衬底温度等条件实验条件下，三种不同的衬底中，以石英玻璃为衬底制备的Zn3N2薄膜，其晶粒尺寸最大，且为多晶结构。＜100＞晶向硅衬底上制备的Zn3N2薄膜均为单一晶向。

（2）以石英玻璃为衬底，提高N2-Ar流量比或溅射功率均能增大Zn3N2薄膜的晶粒尺寸，且提高溅射功率可制备出多晶结构Zn3N2薄膜。衬底温度升高导致Zn3N2薄膜晶粒尺寸减小，单一晶向结构不变。

（3）以＜100＞晶向单晶硅为衬底，提高N2-Ar流量比，制备的Zn3N2薄膜晶粒尺寸减小，择优取向性更好。衬底温度升高，无Zn3N2衍射峰出现。增大溅射功率后Zn3N2薄膜仍为单一晶向，晶粒尺寸增大。

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