耐高温丙烯酸酯乳液压敏胶的固化及性能研究

陈平绪,叶南飚，王 林，程 庆，曾幸荣，李红强

（1.金发科技股份有限公司产品研发中心，广东 广州510663；2.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州?510640）

耐高温丙烯酸酯乳液压敏胶的固化及性能研究

陈平绪1，2,叶南飚1，王 林1，程 庆1，曾幸荣2，李红强2

（1.金发科技股份有限公司产品研发中心，广东 广州510663；2.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州?510640）

将环氧有机硅固化剂9301以及异氰酸固化剂2102加入到增黏丙烯酸酯乳液中,成功制备出耐高温丙烯酸酯压敏胶。研究压敏胶的固化行为，探讨固化剂的种类和用量对压敏胶粘接性能及耐温性的影响。结果表明：固化剂与复合物发生了交联反应，9301和2102固化体系的适宜固化条件分别为150℃/5min和110℃/3min。随着固化剂用量增加，压敏胶的凝胶率和玻璃化转变温度提高，剥离时由内聚破坏转变为界面破坏，初黏力与剥离强度降低，耐高温性能得到改善。当9301与2102用量为2wt%时，压敏胶的剥离强度分别为11.6N/25mm与10.2N/25mm，可耐180℃高温。

丙烯酸酯乳液；压敏胶；耐高温；固化

前言

随着科技发展以及制造业的精细化，各行各业对胶黏剂提出了更新更高的要求。与此同时，工业的蓬勃发展势必带来高性能胶黏剂需求的增长，特别是汽车、轮船、电子和通讯等领域对耐高温压敏胶的需求迅猛增长[1～2]。常见的耐高温压敏胶主要是有机硅类压敏胶。但是有机硅的成本较高，因此耐高温丙烯酸酯压敏胶作为其替代品受到了较多的关注[3]。丙烯酸酯乳液由于其低碳环保、安全和低成本等特点受到研究者们的青睐，将其制备高性能的功能胶带已成为胶黏剂发展的一个重要方向[4～5]。通常丙烯酸酯树脂为热塑性树脂，内聚强度低，不耐高温，而通过引入交联剂进行固化交联可以有效提高其内聚强度和耐高温性能[6]。虽然交联有助于提高丙烯酸酯压敏胶的内聚强度、耐热性及抗蠕变性能，但是过度交联会导致压敏胶对基材的润湿性差，剥离强度下降。因此通过向丙烯酸酯乳液中引入松香作为增黏树脂，可以提高其粘结性能，有望制备出综合性能优良的耐高温丙烯酸酯压敏胶[7]。

本文通过在增黏丙烯酸酯乳液中加入不同类型的固化剂进行固化交联，制备了兼具优异的耐高温性能和良好粘接性能的压敏胶带。研究了固化条件，固化剂的种类和用量对压敏胶粘接性能及耐温性的影响，利用傅里叶红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热仪（DSC）等手段进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

增黏丙烯酸酯乳液：以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）为共聚单体，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）为乳化剂，氢化丙烯酸松香为增黏树脂，制备了增黏丙烯酸酯乳液，详细制备过程见文献[8]；环氧基有机硅交联剂（9301）：工业级，天津海天惠泽化工有限公司；异氰酸酯交联剂（2102）：工业级，广州市煦和贸易有限公司。

1.2 主要仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪：Tensor 27，德国Bruker公司；差示扫描量热仪：204 F1，德国NETZSCH公司；剥离强度测试仪：型号KJ-1065A，东莞市科建检测仪器有限公司；初黏力测试仪：型号KJ-6032，东莞市科建检测仪器有限公司；持黏力测试仪：型号KJ-1060，东莞市科建检测仪器有限公司。

1.3 增黏丙烯酸酯乳液的固化及其压敏胶制备

称取一定量的固化剂2102/9301，滴加乙醇稀释，搅拌均匀后，根据相应的配比加入增黏丙烯酸酯乳液，充分搅拌使其均匀分散；然后将配制的复合乳液涂布在经电晕处理、厚度为36μm的PET膜上，置于鼓风干燥箱中，将乳液充分干燥固化，所制备压敏胶的厚度为25±3μm。

1.4 测试与表征

（1）FT-IR分析：把样品均匀涂覆在溴化钾晶片上，烘干后用FT-IR进行扫描测试，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数16次。

（2）DSC分析：称取5～10mg干燥后的聚合物置于样品池中，进行差示扫描量热分析，测定聚合物的玻璃化转变温度（Tg），升温范围为-50～150℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。

（3）凝胶率：将1g左右的压敏胶用烘干后的滤纸包裹后，将其置于索式抽提器中，以四氢呋喃（THF）为溶剂进行抽提，8h后取出，烘干后称重，利用式（1-1）计算压敏胶凝胶率。

式中：M1-压敏胶滤纸包的质量；M2-干燥后滤纸的质量；M3-抽提后干燥滤纸包的质量。

（4）粘接性能：初黏力和180°剥离强度分别按照国家标准GB 4852-1984和GB 2792-1998进行测定。

（5）压敏胶耐高温性能：将贴在钢板上用于测试剥离强度的试样置于预先设定温度的烘箱中，30min后取出钢板并以约90°的角度缓慢剥离样品，观察压敏胶在高温下的破坏方式及残胶情况；待钢板自然冷却至室温后，再进行剥离，观察压敏胶残胶情况。测试依次由低温向高温进行，并以钢板上无残胶的最大测试温度为耐高温温度。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对压敏胶室温剥离强度的影响

图1 固化温度对压敏胶剥离强度的影响Fig.1 The effect of curing temperature on the peel strength of pressure sensitive adhesive

图1为采用固化剂2102或9301时，固化温度对压敏胶剥离强度的影响。可以看出，采用2102作为固化剂时，随着固化温度由50℃增加到110℃时，压敏胶的剥离强度逐渐下降，当固化温度大于110℃后，剥离强度变化不大，而且破坏方式均为界面破坏。这是因为异氰酸酯固化剂2102的活性较高，因此在较低温度下即可发生固化交联反应，同时随着固化温度的提高，交联网络越来越致密，压敏胶的内聚强度提高，当固化温度大于110℃时，固化反应已趋于完全。而对9301固化体系，当温度低于110℃时，压敏胶主要发生内聚破坏，同时随着固化温度的提高，剥离强度增加；值得注意的是，当固化温度大于110℃时，剥离强度随着固化温度增加而降低，破坏方式由内聚破坏转为界面破坏。当固化温度大于150℃时，剥离强度变化不大。这是因为较低温度下，环氧基团与羧基的固化反应较慢，导致压敏胶的内聚强度低，剥离时出现了内聚破坏；随着温度的升高，固化交联反应加快，内聚强度提高，此时压敏胶内聚强度大于其对被粘物的粘接强度，因此剥离时发生界面破坏，剥离强度迅速下降，固化温度大于150℃后，固化反应基本完成，剥离强度趋于平缓。

2.2 固化时间对压敏胶室温剥离强度的影响

图2 固化时间对压敏胶的剥离强度的影响Fig.2 The effect of curing time on the peel strength of pressure sensitive adhesive

图2为采用固化剂2102或9301时，固化时间对压敏胶剥离强度的影响。可以看出，当固化时间较短时，固化反应和交联密度低，因此两种固化体系所制备的压敏胶剥离时都发生界面破坏。但是对2102异氰酸酯固化体系来说，由于其固化反应速度较快，因此固化完全时所需的时间仅为3min。而对9301固化体系，固化反应较慢，因此固化完全所需的时间较长，为5min。

2.3 固化剂用量对压敏胶凝胶率的影响

图3 固化剂用量对丙烯酸酯压敏胶凝胶率的影响Fig.3 The effect of curing agent content on the gel rate of acrylate pressure sensitive adhesives

图3为不同固化剂及其用量对压敏胶凝胶率的影响。可以看出，随着2102和9301用量的增加，压敏胶凝胶率逐渐提高，当固化剂用量大于1 wt%时，凝胶率变化不大。不难理解，反应初期中体系存在着-OH、-COOH等大量活性基团，随着固化剂用量增加，固化交联反应发生，凝聚率提高。当固化剂用量达到一定程度时，体系中固化交联反应快速发生，活性基团浓度下降，同时形成交联网络进一步限制了聚合物链段中活性基团的运动，固化反应趋于完全，因此，此时固化剂用量继续增加对压敏胶凝胶率影响不大。

2.4 压敏胶固化反应FT-IR分析

图4 固化前后丙烯酸酯压敏胶的FT-IR谱图Fig.4 The FT-IR spectra of acrylate pressure sensitive adhesive before and after curing

图4为固化前后丙烯酸酯压敏胶的红外谱图。在丙烯酸酯压敏胶的红外谱图中，2874～2960cm-1和1340～1460cm-1分别是归属于-CH3（-CH2-）的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。1735cm-1和1164cm-1分别为C=O和C-O的振动吸收峰。而通过异氰酸固化剂2102固化后的压敏胶在2270cm-1处异氰酸根的吸收峰消失，同时固化后的压敏胶在1690cm-1处出现异氰脲酸酯六元环骨架的特征峰，说明2102中的-NCO全部参与了固化交联反应；通过加入环氧有机硅固化剂 9301固化后，压敏胶在1062～1164cm-1处吸收峰加强，而且在 910cm-1、821cm-1和792cm-1处归属于环氧基的特征吸收峰消失。前者可能是因为体系中引入了Si-O基团引起的，而后者说明了9301中的环氧基团参与了固化反应。

2.5 压敏胶TG、DSC分析

图5 不同固化剂用量下丙烯酸酯压敏胶的DSC曲线Fig.5 The DSC curves of acrylate pressure sensitive adhesives with different curing agent contents

图5为不同固化剂及其用量对压敏胶Tg的影响。可以看出，无论是2102还是9301固化体系，压敏胶的Tg均随固化剂用量的增加呈增高的趋势。由以上分析可知，固化剂用量增加，压敏胶的凝胶率提高，聚合物交联网络更加致密，聚合物链段的运动受限，因此Tg上升。此外，异氰酸酯固化剂2102中的C-N六元环以及环氧有机硅9301中的Si-O-Si结构也会导致压敏胶的Tg增加。

2.6 固化剂种类及其用量对压敏胶室温粘接性能及耐高温性能的影响

表1 固化剂种类对压敏胶粘接性能和耐高温性能的影响Table 1 The effects of curing agent type on adhesive properties and high temperature resistance of acrylate pressure sensitive adhesive

表1为固化剂种类及其用量对压敏胶粘接性能及耐高温性能的影响。由表可知，当9301用量为0.5wt%时，压敏胶的交联密度和内聚强度较低，剥离时出现内聚破坏；随着固化剂用量增加，交联密度增加，耐高温性能逐渐提高，此时压敏胶内聚强度大于其与被粘材料的粘接强度，剥离时转变为界面破坏，更致密的交联网络导致压敏胶初黏力及剥离强度的降低。同时，当9301用量为1.0wt%时，压敏胶可以通过130℃热剥离测试，但冷剥离时出现残胶。这是因为在高温下，压敏胶呈现粘流态，相对分子质量较小的聚合物及氢化丙烯酸松香等向粘接界面迁移，致使压敏胶对被粘物的润湿性提高[9]，但此时这些小分子物质对被粘物的粘接力较低，不会产生残胶；而冷却至室温后，压敏胶与被粘物的结合力提高，由于此时压敏胶内聚强度较低，因此剥离时发生内聚破坏，有残胶出现。当9301用量为2wt%时，压敏胶具有较高的交联密度和内聚强度，因此剥离时不会产生残胶，可耐180℃高温，同时压敏胶兼具良好的粘接性能。

同时表1显示，在相同固化剂用量下，9301固化后压敏胶的粘接性能较高，而2102固化后压敏胶的耐高温性能较好。这是因为固化剂2102固化后压敏胶的凝胶率较高，形成的交联网络更为致密，压敏胶对基材的浸润性差，初黏力和剥离强度降低；但较致密的交联网络减少并限制了小分子物质向界面的迁移，压敏胶内聚强度提高，因此固化剂2102固化后压敏胶在剥离时不会出现残胶，耐高温性能更优。

3 结论

（1）当环氧有机硅固化剂9301对增黏丙烯酸酯乳液的固化温度为150℃，固化时间为5min，以及异氰酸酯固化剂2102固化温度为110℃，固化时间为3min时，压敏胶固化比较充分，粘接性能良好，且均发生界面破坏。

（2）FT-IR表明固化剂与压敏胶之间发生了交联反应。随着固化剂用量增加，压敏胶的凝胶率和玻璃化转变温度提高。相同用量下，2102固化体系的凝胶率要高于9301固化体系。

（3）随着固化剂用量增加，压敏胶的破坏方式由内聚破坏转变为界面破坏，室温初黏力与剥离强度降低，耐高温性能得以改善。当9301与2102用量为2wt%时，其固化后压敏胶的室温剥离强度分别为11.6N/25mm与10.2N/25mm，可耐180℃高温。

［1］ 李周,潘慧铭,李建宗.耐高温压敏胶粘带的研究进展［J］.中国胶粘剂,2005,26（5）:35～37.

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Study on the Curing and Property of Acrylate Emulsion Pressure Sensitive Adhesive with High Temperature Resistance

CHEN Ping-xu1，2,YE Nan-biao1,WANG Lin1,CHENG Qing1,ZENG Xing-rong2and LI Hong-qiang2
（1.R&D Center,Kingfa Sci.&Tech.Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The acrylate pressure sensitive adhesive with high temperature resistance was successfully prepared via adding epoxy silicone curing agent（9301）and polyisocyanates curing agent（2102）to the tackified acrylate emulsion.The curing behavior was studied and the effects of curing agent type and content on the adhesive properties and high temperature resistance were also investigated.It was found that the crosslinking reaction occurred between the curing agent and the composite emulsion.The optimized curing condition for 9301 and 2102 curing system were 150℃/5min and 110℃/3min,respectively.With the increase of curing agent content,the gel fraction and the glass transition temperature of pressure sensitive adhesive increased,and the cohesive failure against peeling changed to interfacial failure.In addition the initial adhesion and peel strength decreased, and the high temperature resistance was improved.When the curing agent content of 9301 and 2102 was 2wt%,the peel strength of pressure sensitive adhesive was 11.6N/25mm and 10.2N/25mm,respectively,and it could work at 180℃.

Acrylate emulsion;pressure sensitive adhesive;high temperature resistance;curing

TQ436.3

A

1001-0017（2015）04-0264-04

2015-03-30

陈平绪（1982-），男，河南兰考人，博士，工程师，主要从事高分子材料合成及改性研究。E-mail:pinger@kingfa.com.cn