硼硅树脂改性厌氧胶黏剂耐热性能研究

王 刚,刘晓辉，赵毅磊李 欣，赵 颖，张大勇，朱金华，白雪峰

（1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

硼硅树脂改性厌氧胶黏剂耐热性能研究

王 刚1,2,3,刘晓辉2,3，赵毅磊2李 欣2,3，赵 颖2,3，张大勇2,3，朱金华2,3，白雪峰1,2,3

（1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

采用含有不饱和双键的烷氧基硅烷与硼酸通过直接缩合反应合成了一种硼硅树脂（B-Si resin），采用FTIR、TG对硼硅树脂的结构及耐热稳定性能进行了表征。制备的硼硅树脂的急剧热失重温度可达400℃以上。将硼硅树脂与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和间苯撑双马来酰亚胺相匹配制备一种耐高温厌氧胶，该厌氧胶具有良好的耐热稳定性能，在400℃高温下或在400℃老化2h之后，仍具有良好的粘接强度。

厌氧胶；耐高温；硼硅树脂

前言

厌氧胶具有单组分、室温快固、耐久性和耐药性优异、密封性好、胶接强度可调、维修较容易等特点，主要用于螺栓防松、互相嵌接的轴的固定、螺纹管道接头和螺纹插塞的密封、法兰合面的密封等，已成为电气、机械、石油化工、汽车和飞机工业等装配线上不可缺少的胶黏剂。一般通用型厌氧胶耐热温度在150℃以下[1]，个别品种可达到230～350℃，无法满足更高的耐热使用要求。因此，提高厌氧胶的耐热性能一直是厌氧胶的重要研究方向之一。目前提高厌氧胶耐热温度的主要方法有：（1）合成新型耐热厌氧单体或预聚物，如高俊刚等人[2]将丙烯酸酯化的笼型倍半硅氧烷环氧树脂作为单体引入到厌氧胶当中，并把可进行加成反应带有双键和丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷作为厌氧胶的单体组分，以提高厌氧胶的耐热性能；（2）采用无机组分改性厌氧胶，如刘晓辉等人[3]将磷酸盐型无机活性杂化材料引入到厌氧胶当中，制备了一种无机-有机杂化耐高温厌氧型螺纹锁固密封胶黏剂；（3）采用耐高温树脂改性厌氧胶，常用的耐热树脂有双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。另外在有机硅树脂中引入杂原子，可使厌氧胶的耐热性进一步提高，如有专利合成了硅硼[4]或硅钛树脂[5]预聚物，使厌氧胶的耐热温度提高到了400℃。

在有机硅中加入硼元素后，生成的硼硅树脂分子中的B-O键和Si-O键均为高键能化学键，结构中又存在p-π、d-π共轭，因此硼硅树脂相对于普通有机硅具有更优异的耐热性能，从而在涂料、胶黏剂、阻燃剂、硅硼碳氧陶瓷前驱体等方面有着广泛的应用[6～9]。

本文采用烷氧基硅烷与硼酸（H3BO3）通过缩合反应合成了一种含有不饱和双键的硼硅树脂，并对树脂的结构进行了表征。将该树脂与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（HEPDMA）和间苯撑双马来酰亚胺（PDM）相复合制备了一种耐热厌氧胶，考察了该厌氧胶的耐热性能。

1 实验部分

1.1 原料

含有不饱和双键的烷氧基硅烷，H3BO3，HEPDMA，PDM，糖精，乙酰苯肼，异丙苯过氧化氢，均为市售产品。

1.2 硼硅树脂的合成

将计算量的含有不饱和双键的烷氧基硅烷和硼酸加入到三口瓶中，开动搅拌，逐步升温至冷凝管产生回流，待硼酸全部溶解后，逐步升温至100℃，抽真空除去小分子，真空度达0.01MPa，至最后无小分子放出，得到无色透明黏稠液体,即为所需的含有不饱和双键的硼硅树脂（B-Si resin）。

1.3 耐高温厌氧胶黏剂的制备

将HEPDMA厌氧单体与B-Si树脂按比例混合，加入PDM耐热树脂，最后加入糖精、乙酰苯肼、异丙苯过氧化氢，即可制得本文所用的耐热厌氧胶黏剂。

1.4 性能测试

1.4.1 红外光谱分析（FTIR）

采用BRUKER公司VECTOR－22型傅立叶变换红外光谱仪进行测定。

1.4.2 热失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪测试，氮气气氛，测试升温速率为10℃/min，测定样品质量随温度的变化。

1.4.3 扭矩的测定

参照HB5315-93，用精密扭力扳手对螺纹扭矩进行测试。

1.4.4 热强度的测定

参照HB5318-93，将制备好的螺纹件，放在规定温度的电热鼓风干燥箱中保温120±2min，取出后在30s内测完其热强度。

1.4.5 热老化强度的测定

参照HB5319-93，将制备好的试件放置在规定温度的试验箱中，达到规定的老化时间，取出试件，在室温下放置2～4h，测其扭矩。

2 结果与讨论

2.1 合成的硼硅树脂的红外分析

图1 B-Si树脂的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of B-Si resin

图1为所合成的硼硅树脂的红外光谱图，从图中可以看到：3400cm-1左右的宽峰为B-OH的特征吸收峰；2966cm-1处为-CH3中C-H键的伸缩振动峰；1720cm-1为羰基C=O的伸缩振动吸收峰[10]；1608cm-1为-C=C双键吸收峰伸展振动吸收峰；1500～1300cm-1处的尖峰为B-O键的振动吸收峰[11]；1120～1020cm-1处为Si-O键的振动峰[12,13]；939cm-1处为-CH=CH2中=C-H的面外弯曲振动峰[11]。通过红外谱图可以看出产物为含有不饱和双键的硼硅树脂。

2.2 合成的硼硅树脂热失重分析

图2 B-Si树脂的热失重曲线Fig.2 The TGA curve of B-Si resin

图2为所合成的B-Si树脂固化样品的热失重曲线图。由图2可以看出所制备的硼硅树脂的耐温性优异，在N2条件下，其失重5%时的温度（T5）为330℃，急剧热分解温度为434.8℃，当温度由室温升高至400℃时，失重不超过10%，在该温度范围内主要是反应物中残存B-OH与烷氧基硅发生进一步缩聚反应，释放出小分子造成的。当温度超过400℃，失重明显，但600℃时残重仍可达52%。

2.3 厌氧胶的热稳定性能

图3 （a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM和（c）HEPDMA/PDM/B－Si树脂固化物的热失重曲线Fig.3 The TGA curves of cured（a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM and（c）HEPDMA/PDM/B－Si resin

本文进一步考察了分别以PDM以及PDM/B-Si树脂作为耐热树脂对厌氧胶热稳定性能的影响。由图4可以看出，耐热树脂的加入可提高厌氧胶的热分解温度，以PDM和B-Si树脂作为耐热树脂的厌氧胶（c）虽然在受热过程中释放出小分子，但相对于单独以PDM作为耐热树脂的厌氧胶（b），其急剧热分解温度进一步提高，可达到400℃以上。这可能是由于B-Si树脂中含有不饱和键，高温下可与PDM和丙烯酸酯厌氧单体发生进一步反应，一方面可提高固化物的交联密度，另一方面B-O键和Si-O键具有较高的键能，B元素的引入又进一步改善了树脂的粘接性能，因而制备的厌氧胶在400℃下仍具有较高粘接强度。

2.4 含硼硅树脂厌氧胶粘接性能

表1 耐热树脂改性厌氧胶的高温强度Table 1 The high temperature strength of heat resistant resin modified anaerobic adhesive

由表1可见，PDM的加入可提高厌氧单体的耐热性能，这是由于双马来酰亚胺双键在高温下可与丙烯酸酯厌氧单体发生进一步反应，从而提高了固化物的交联密度，使粘接件在300℃下仍具有较高的高温强度和热老化强度，但无法满足400℃的耐温要求；以PDM和B-Si树脂作为耐热树脂的厌氧胶在400℃高温下以及400℃老化2h之后仍具有较高的粘接强度。

3 结论

（1）本文采用含有不饱和双键的烷氧基硅烷与硼酸合成了一种硼硅树脂，该树脂具有良好的耐热性能，急剧热失重温度在400℃以上；

（2）以HEPDMA作为厌氧胶主体单体，加入硼硅树脂、PDM耐热树脂制备出一种耐高温厌氧胶黏剂。该胶黏剂在400℃下仍具有良好的粘接性能。

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A Study on the Heat Resistance of Polyborosiloxane Modified Anaerobic Adhesive

WANG Gang1,2,3,LIU Xiao-hui2,3,ZHAO Yi-lei2,LI Xin2,3,ZHAO Ying2,3,ZHANG Da-yong2,3,ZHU Jin-hua2,3and BAI Xue-feng1,2,3
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A polyborosiloxane（B-Si resin）was synthesized by the direct polycondensation reactions of B（OH）3and siloxane containing unsaturated double bond.The structure and thermal stability of B-Si resin was characterized by Fourier-transform infrared spectrum （FTIR）,29Si-NMR and thermo gravimetric analysis（TGA）.The sharp weight loss temperature of B-Si resin occurred up to 400℃.An HEPDMA anaerobic adhesive modified by B-Si resin and PDM was prepared which had good heat resistance.This anaerobic adhesive exhibited excellent bonding strength at 400℃or after aged at 400℃for 2h.

Anaerobic adhesive;high-temperature resistance;polyborosiloxane

TQ433.439

A

1001-0017（2015）04-0275-03

2015-04-22

王刚，男（1979-），山东梁山人，副研究员，在读博士生，主要从事高分子胶黏剂的研究工作。