石墨的含量对硅橡胶/石墨复合材料的影响

智 业，李 勇，刘艳辉，尹正帅，杨 磊，

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.辽宁省硼资源生态化综合利用技术与硼材料重点实验室，辽宁 沈阳 110004; 3.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004；4.湖北三江航天江北机械工程有限公司,湖北 孝感 432000）

石墨的含量对硅橡胶/石墨复合材料的影响

智 业1，李 勇2,3，刘艳辉1，尹正帅4，杨 磊1，

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.辽宁省硼资源生态化综合利用技术与硼材料重点实验室，辽宁 沈阳 110004; 3.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004；4.湖北三江航天江北机械工程有限公司,湖北 孝感 432000）

以热硫化硅橡胶为基体，添加石墨制备硅橡胶/石墨复合材料，研究了石墨的含量对硅橡胶/石墨复合材料力学性能、耐烧蚀性能及摩擦磨损性能的影响。试验结果表明：随着石墨量从0份增加到12份，材料的抗拉强度及硬度变化不大，而石墨的增加使硅橡胶的质量烧蚀率从0.056g/s降低到0.051g/s，耐烧蚀性提高了10%；摩擦磨损量从0.0042g减小到0.0032g，耐磨性提高了24%左右。

热硫化硅橡胶；石墨；磨损量；烧蚀率

前言

硅橡胶是一种主链为Si-O-Si链，侧链为有机取代基的高分子聚合物，该类聚合物是固体火箭发动机绝热层绝热材料的典型代表。但高温下纯硅橡胶易分解，侧链具有可燃性，因此其耐烧蚀性和阻燃性有限[1]；而且，硅橡胶分子间内聚能低，分子链柔顺，导致力学性能不尽如人意；所以，向硅橡胶中加入力学补强和耐烧蚀填料以弥补其自身的缺陷的相关研究就受到了很多研究者的关注。气相白炭黑是硅橡胶非常有效的补强填料，其表面含有很多硅羟基，可以形成大量的氢键和范德华力的网络结构，从而达到补强的作用[2]。

石墨材料自问世以来，由于其特殊的片层结构且属于过渡型晶体，吸引了国内外的大批学者。18世纪，美国、德国最先利用石墨的润滑性将其应用于铅笔芯中；20世纪80年代，Paul[3]等人总结了石墨在耐火材料工业中的应用。国内也有一些学者对石墨的耐火性、耐磨润滑性进行了研究。王志强[4]等人研究了鳞片石墨粒度对低碳镁碳耐火材料热膨胀系数的影响，结果表明含混合型石墨的试样热导率最大。在机械工业中常作为润滑剂，石墨耐磨材料可以取代润滑油在200～2000℃温度中在很高的滑动速度下工作[5]。林锦山[6]等人研究了片状纳米石墨作为润滑油添加剂，证明片状纳米石墨更容易在摩擦副表面铺展成膜，显示出了很好的润滑性能。本研究利用石墨材料的高耐火性、耐磨性，来制备硅橡胶/石墨复合材料，以提高硅橡胶的综合性能。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

甲基乙烯基硅橡胶（VMQ），上海树脂厂；气相法白炭黑（比表面积为200m2/g），杜瓦化工；羟基硅油，黏度50mPa·s，济南国邦化工；6mm短切碳纤维，南京曼卡特科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-双己烷硫化剂（双二五），东莞市正年硅氟材料有限公司；石墨（800目），沈阳市国药集团。

1.2 硅橡胶/石墨复合材料的制备

甲基乙烯基硅橡胶100份、气相法白炭黑30份、羟基硅油3份、增强纤维碳纤维10份、硫化剂1份，石墨分别为4份、8份、10份。将上述原料用ZG-76型双辊开炼机（东莞市正工机电设备科技有限公司）混炼，转速为15～20r/min，辊距为5mm，然后将混炼好的硅橡胶置于YC-3200型平板硫化机（益成检测仪器有限公司）硫化15min，硫化压力7.0MPa、温度170℃，再经DHG-9240A型鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限公司）于200℃二段硫化2h。

1.3 检测试样制备

烧蚀性能的试样采用专用模具制成直径为30mm，厚度为10mm的圆柱形；力学性能的试样采用专用模具制成厚度为2mm的长方形试片，用XCP冲片机（承德市考思科学检测公司）裁成哑铃形（按照GB/T528-2009）。摩擦磨损试验中，针对橡胶试样而言，选用直径为30mm的摩擦轮，只要试样大于直径为30mm的圆形即可。

1.4 性能测试与表征

（1）烧蚀率采用YS-2型氧乙炔烧蚀试验机按照GJB323A-1996标准测试。

（2）静态力学采用深圳瑞格尔仪器公司的RT-10型万能试验机测试，执行GB/T528-2009标准，拉伸速度为500mm/min。

（3）摩擦采用MMW-1A组态控制万能摩擦磨损试验机测试。摩擦力为80N，转速为80r/min的止推圈，其直径为30mm，测试时间为40min。磨损量即为摩擦前后试样的质量差。

（4）形貌应用蔡司光学仪器贸易有限公司的Axiovert200MAT型倒置金相显微镜放大50倍观察。

2 结果与讨论

2.1 石墨的含量对复合材料力学性能的影响

石墨的含量对所制备的复合材料拉伸强度和绍尔硬度的影响如图1所示。由图1可以看出随着石墨含量从0份增加到12份后，复合材料的抗拉强度从3.50MPa降低到3.36MPa，强度略微下降。这是由于石墨片层与片层间的距离很大，施加力的作用容易发生分子链的相对位移，所以质软；另外石墨片层的两个面均与硅橡胶接触，增大了接触面积的同时打乱了硅橡胶的局部有序度，所以对硅橡胶的力学强度有减弱的作用，过多的石墨不利于复合材料的抗拉强度。

硬度测试结果和材料的抗拉强度结果是有相关性的。这也是由于石墨质软，添加到硅橡胶中硬度自然会降低，且石墨量加入的越多越不利于在硅橡胶中的分散，越不利于与硅橡胶的结合，这也是复合材料硬度下降的一个原因。

图1 石墨的含量对复合材料拉伸强度和绍尔硬度的影响Fig.1 The effect of the content of graphite on the tensile strength and Shore hardness of the composite material

2.2 石墨的含量对复合材料烧蚀性能的影响

图2 石墨的含量对复合材料质量烧蚀率的影响Fig.2 The effect of the content of graphite on the quality ablation rate of the composite material

石墨的含量对复合材料质量烧蚀率的影响如图2所示，石墨与硅橡胶复合，随着石墨含量从0份增加到12份，硅橡胶的质量烧蚀率从0.056g/s降低到0.051g/s，加入石墨提高了硅橡胶的烧蚀性能。这是由于石墨材料的组成成分是碳，经氧乙炔焰烧蚀后，气态碳堆积在硅橡胶中，成碳率提高，轴向热膨胀系数也增大；且石墨材料熔点高，化学性质稳定，高温下不易发生反应，从而提高了复合材料的烧蚀性能。

2.3 石墨的含量对复合材料摩擦性能的影响

石墨的含量及时间对复合材料摩擦系数的影响如图3所示，没有石墨的试样经摩擦后，摩擦系数大小平稳的在0.8～0.9之间波动，不会随着时间的延长而越来越小；而添加石墨后的试样经摩擦后，摩擦系数会随着摩擦时间的增加慢慢减小，并且添加12份的试样比添加4份和8份的试样，摩擦系数都要小，表明加入的石墨量越多，硅橡胶表面形成的润滑膜越致密，耐磨性越好，这与石墨本身优良的润滑性有关。

图3 不同石墨含量的试样摩擦系数随时间的变化Fig.3 The friction coefficient of samples with different contents of graphite changing with time

石墨的含量对复合材料平均摩擦系数及磨损量的影响如图4所示，由图4可知，随着石墨的量从0份增加到12份，硅橡胶的磨损质量从0.0042g减少到0.0032g，硅橡胶耐磨损性能显著提高。这是由于石墨自身是碳的一种结晶形态，呈层状排列，原子间以分子键相结合，所以层间作用力很小故很容易在层间发生相对滑动。因为这样的结构，使得石墨具有很好的润滑性能，摩擦时会在硅橡胶表面形成润滑膜，从而阻止施力圈与硅橡胶表面的直接接触，减少磨屑的产生，耐磨性能得以提高。

图4 石墨含量对平均摩擦系数和磨损量的影响Fig.4 The effect of the content of graphite on the average friction coefficient and abrasion loss of the composite material

添加12份石墨与未添加石墨的试样摩擦后的表面放大50倍的照片如图5所示。

图5 试样摩擦前后表面放大50倍对比图（1）添加12份石墨（2）添加0份石墨Fig.5 The surface morphology with magnification for 50 times of the sample before and after abrasion（1）12phr graphite（2）0phr graphite

从图5可看出，a区域是试样未经摩擦处理的，而b区域是相同的试样经摩擦处理过的，红线部分是摩擦处理与未经摩擦处理的交界处，由图（2）可看到交界面处有很多白色的破皮处，这是经摩擦处理后试样被止推圈磨破的结果，而（1）是加入12份石墨后的试样，其交界处完好无损，这是形成的润滑圈在起作用。

3 结论

（1）石墨含量从0份增加到12份，复合材料的质量烧蚀率从0.056g/s减小到0.051g/s，减少量达10%，这主要由于石墨增加了硅橡胶的成碳率，提高了耐烧蚀性。

（2）未添加石墨的试样，摩擦磨损质量是0.0042g，而添加12份石墨的试样磨损量减少为0.0032g，这是因为石墨具有优异的润滑性能，在硅橡胶表面会形成润滑膜，从而阻止了磨削的产生。

（3）石墨含量从0份增加到12份，复合材料的抗拉强度从3.5MPa降低到3.36MPa，削弱了硅橡胶的力学强度，所以复合材料中石墨的添加量不宜过多。

［1］ 高守臻,魏化震,李大勇,等.烧蚀材料综述［J］.化工新型材料, 2009,37（2）:19～21.

［2］ 段先健,吴利民,杨本意.气相白炭黑的发展及其在硅橡胶中的应用［J］.世界橡胶工业,2004,31（10）:17～21.

［3］ P HAND G,何保罗,蔡海康.石墨在耐火材料工业中的应用［J］.国外非金属矿,1987（4）：139～141.

［4］ 王志强,朱伯铨,方斌祥,等.不同粒度的鳞片石墨对低碳镁碳耐火材料性能的影响［J］.材料导报,2008,22（9）:139～141.

［5］ 蔡滨,谭业发,蒋国良,等.（W,Ti）C/石墨/镍基合金复合涂层摩擦磨损性能研究［J］.兵工学报,2011,32（2）:192～197.

［6］ 林锦山.石墨作为润滑油添加剂研究进展［J］.化学工程与装备, 2010（6）:139～141

The Effect of the Content of Graphite on Silicone Rubber/Graphite Composite Material

ZHI Ye1,LI Yong2,3,LIU Yan-hui1,Yin Zheng-shuai4and YANG Lei1,
（1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyan 110168,China；2.Liaoning Key Lab.of Ecologically Comprehensive Utilization of Boron Resource and Materials,Shenyang,110004,China;3.School of Material and Metallurgy,Northeastern University, Shenyang,110004,China；4 Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd.,Xiaogan 432000,China.）

With using hot vulcanized silicone rubber as matrix and graphite as filler,the rubber/graphite composite material were prepared.The effects of the content of graphite on the mechanical properties,ablation resistance and friction and wear properties of the composites were studied.The experimental results showed that the tensile strength and hardness of the composite material changed little with the rising content of graphite from 0 up to 12phr,but the quality ablation rate of the composite material reduced from 0.0056g/s to 0.0051g/s and the ablation resistance increased by 10%; the friction and wear loss reduced from 0.0042g to 0.0032g and the wear-resistance was improved by around 24%.

Hot vulcanized silicone rubber;graphite;abrasion loss;ablation rate

TQ333.93

A

1001-0017（2015）04-0284-03

2015-03-19

智业（1990-），女，辽宁沈阳人，在读硕士生，主要从事功能高分子材料方面研究。