聚氨酯改性端硅烷聚醚胶的制备及性能

郑康奇，谢桂容，姜宏伟

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640）

聚氨酯改性端硅烷聚醚胶的制备及性能

郑康奇，谢桂容，姜宏伟*

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640）

首先通过2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚醚多元醇合成聚氨酯预聚体，然后与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A1100）进行耦合反应，获得硅烷封端聚氨酯（SPU），将其与端硅烷聚醚胶（MS）混合，制备出聚氨酯改性的端硅烷聚醚（SPU-MS）密封胶。通过流变特性、拉伸强度、拉伸剪切、耐黄变及DMA的测试分析，发现在保证胶透明性的情况下，SPU能有效改善胶的力学性能和粘接强度，同时仍具有较好的耐黄变性和低温柔韧性。当SPU含量为30%，所制备SPU-MS胶表干时间为2.9h，固化胶条透光率为91%，拉伸强度1.23MPa，拉伸剪切强度为0.75MPa，低温柔韧性较好，7d曝晒仅出现轻微变色。

硅烷封端聚氨酯;端硅烷聚醚胶;增强;透明

前言

端硅烷聚醚胶（MS）是一种以硅烷氧（Si-OR）为端基，聚氧化丙烯为主链结构，聚醚为基体的密封胶，具有优良的环境友好性、贮存稳定性、耐候性及耐久性、抗污染性和良好的涂覆性及粘结性等全面的综合性能[1]，因此被广泛应用于建筑[2]、汽车[3]等领域。通常聚醚胶基体强度较低，在制备密封胶时通常加入大量超细填料进行增强，如周福维等[4]通过加入120份经脂肪酸处理的粒径为60nm的碳酸钙，得到力学性能增强的MS胶。但是，填料的加入严重影响了MS密封胶的透明性，限制了在某些要求高透明度密封胶的场合下的应用。

本文采用硅烷封端聚醚型聚氨酯（SPU）对MS胶进行增强改性，旨在制备一种强度高透明性好的密封胶。所用SPU包含氧化丙烯聚醚软段可提供与MS树脂良好的相容性[5]，氨酯键硬链则通过与软段或相互之间的氢键作用改善MS胶的强度，而硅烷氧（Si-OR）端基不仅能保持与MS胶相同的固化机理，而且可与MS胶形成化学交联。结果表明，所制备单组份湿固化SPU-MS胶展现出良好的力学性能和粘接强度，同时仍持有较好胶透明性/耐黄变性和低温柔韧性。

1 实验

1.1 主要原料

端硅烷基聚醚，牌号S203H，日本Kaneka公司；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，烟台万华；聚醚二元醇，Mn=2000，羟基值为54～58mg KOH/g，工业级，广州文龙化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBDTL），化学纯，天津市福晨化学试剂厂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A1100），分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；2,2-[（二辛基亚锡）双（硫代）]双乙酸二异辛酯（TMA），分析纯，北京华威锐科化工有限公司。

1.2 端硅烷聚氨酯预聚体的合成

将称量好的聚醚多元醇于100～120℃下减压脱水2h，然后降温至60℃，开始机械搅拌并加入化学计量比下的TDI和催化剂DBTDL，通入N2，打开冷凝水，升至80℃反应。每间隔一段时间进行取样标定-NCO（二正丁胺-盐酸法）含量至达到理论值为止，即得聚氨酯预聚体。将其与稍过量的A1100在70℃真空下反应2h，对体系内-NCO进行标定直至无剩余，即得到硅烷封端聚氨酯预聚体。

1.3 SPU-MS密封胶的制备

将MS预聚体和SPU预聚体按比例加入三口烧瓶中，并加入A187和TMA，在氮气保护下，于室温下搅拌20min，即制得SPU-MS密封胶。

拉伸样条制备：将所得SPU-MS密封胶在聚四氟乙烯模具中注模。常温下抽真空1h，而后在室温下固化5d。

粘结试样制备：取搅拌均匀的密封胶涂于标准金属片上，常温下放入真空烘箱中抽真空1h，排除密封胶内的气泡，取出后室温固化5d。

1.4 测试与表征

（1）-NCO基含量的测定：按照甲苯-二正丁胺法[6]标定聚氨酯预聚体中-NCO基团含量。

（2）表干时间：按GB/T 13477.5-2002中B法测定。

（3）流变特性：采用美国TA公司的流变仪研究缩合型增强胶固化过程的流变特性，实验采用的平板直径为40mm，应变为0.5%，频率为1Hz，测试25℃时的模量-时间曲线。

（4）透光率：采用DRTG-81便携式智能透光率测试仪按照GB/T2410-2008标准进行测定。

（5）拉伸性能按照GB/T528-2009标准进行测定。

（6）硬度按照GB/T531-2008标准进行测定。

（7）粘结强度按照GB7124-1986标准进行测定。

（8）耐黄变性：预聚体固化后置于室外7h，按GB/T1766-1995标准进行测定。

（9）TG：采用美国TA公司TGAR5000IR型热重分析仪进行测试。

（10）DMA：采用德国GABO公司EPLEXOR 500NDMTS进行分析。

2 结果与讨论

2.1 SPU-MS胶的制备

实验所采用的SPU是通过聚醚多元醇与TDI反应而生成的端-NCO聚氨酯预聚体，与硅烷偶联剂A1100上的NH2基团偶合反应而获得，将其与MS胶按照一定比例配混合，并同时添加催化剂TMA以促进胶的湿固化过程和黏附促进剂A-187以改善胶的粘接性能，充分搅拌均匀，即得到SPU改性MS胶的SPU-MS密封胶，其中TMA用量为基料质量0.7%，若用量过大会导致固化后的胶条内气泡较多，影响其力学性能。

在制备SPU预聚体时，原料-NCO与-OH的比值R控制在1.4～2.0范围，由此制备的SPU预聚体与MS胶共混，所制备的SPU改性MS胶的力学性能和粘结强度较好，同时具有较好的施工性能。实验发现：当R值小于1.4时，SPU预聚体黏度较高，导致配制的改性胶施工性能和对基材的浸润性差，同时也会影响与MS的相容性，而降低胶的透明性和力学性能；当R值大于2时，PU预聚体相对分子质量较小，Si-OR含量高，固化后的交联密度较大，硬段含量高，从而使得改性胶的硬度较大，弹性降低。本实验中聚氨酯的R值选取为1.7，测得所制备PU预聚体的NCO含量为2.37%。为了将端-NCO全部转化为端硅烷氧基，实验所添加的A1100相对理论用量过量1%左右。

2.2 固化特性

SPU-MS胶所包含的SPU和MS均以Si-OR为链端，两者固化过程均为湿固化，即：封端的Si-OR基团接触到空气中的湿气时发生水解反应得到Si-OH，从而进一步与Si-OR或者Si-OH之间形成Si-O-Si键，并以此作为网状交联点。SPU含量对SPU-MS胶固化时间的影响通过表干时间变化进行比较，其结果见表1。可以看到，随着SPU含量增大，其表干时间相应减少，例如30%SPU含量时为2.9h，相对于纯MS胶的4.5h减少了1.6h；50%含量时为2h，减少2.25倍。其原因可归结于SPU所包含氨基甲酸酯基团，相较于MS，其链段之间的内聚力更强，从而限制分子链运动；另一方面，其氮元素的孤对电子也有利于促进Si-OR基团的水解缩合。

表1 SPU含量对SPU-MS胶表干时间的影响Table 1 The effect of SPU content on the tack free time of SPU-MS sealant

2.3 胶的透明性

SPU添加量对SPU-MS密封胶透明性能的影响见表2。当SPU添加量在30%以下时，固化前后的密封胶的透光率均在90%以上，透明性能优异；当SPU含量的超过30%时，固化样条透光率呈逐渐下降趋势，如50%时，透光率仅55%，呈半透明的淡乳白色。出现这种现象可能是因为SPU-MS胶透明性能受到两种相反作用影响而综合决定的：一是SPU和MS分子链之间存在Si-O-Si交联点，使得两者分子间作用力增强，有利于二者相容，也阻止了相分离的形成；二是SPU-MS中存在的强极性氨酯链段与低极性Si-O-Si交联点结构相容性差，易于产生相分离。当SPU含量低时，前者影响远大于后者，试样呈现良好透明性；随着SPU含量增大，胶中氨酯链段和Si-O-Si交联点含量均增大，相分离更加容易形成，故而后者逐渐成为影响试样透明性的主要原因，试样透明性能变差。

表2 SPU含量对SPU-MS胶透明性的影响Table 2 The effect of SPU content on the transparency of SPU-MS sealant

2.4 力学性能

SPU-MS胶的拉伸强度、提高断裂伸长率及硬度见表3。从表3可知：SPU-MS胶拉伸强度和硬度随SPU含量的增加而增大，纯MS胶拉伸强度为0.41MPa，添加20%SPU时拉伸强度达到0.93MPa，提高了127%，硬度由13增大到21；当SPU添加量为40%时，拉伸强度为1.36MPa，提高了232%，硬度为31。SPU改性MS胶的拉伸强度和硬度得到改善的原因可归于以下两点：首先，SPU分子链中存在强极性的氨基甲酸酯链段，这有利于分子之间形成氢键，使得分子之间相互作用加强，分子间发生相对位移需要更大的外力，从而提高拉伸强度；其次，硅烷氧基聚氨酯分子链由3个Si-OC2H5封端，易于得到高交联度的网状结构，使得分子链通过Si-O-Si相连接，进一步提高了胶的拉伸强度和硬度。改性胶中添加的SPU量增大，则形成的交联点增多，氨基甲酸酯链段含量也越多，因此能更加显著地改善SPU-MS的力学性能。

另外，SPU-MS胶的断裂伸长率随着SPU含量的增大而先增大后减小，断裂伸长率在SPU含量为30%时达到最大值256%，相比于纯MS胶的129%提高了98.4%。这主要是因为SPU可以增大MS分子间作用力。SPU硬段的NH除了能与不同分子链上硬段部分中NH形成氢键外，也可与MS分子链中的聚醚段形成氢键，氢键的存在使得分子间作用力有了很大的增强；另外，SPU-MS胶在外力作用下断裂分子链时具有聚氨酯材料特点：类似于微相分离的聚集态结构。外力作用使得软段柔性分子链增长，并在应力方向取向，应力逐渐增大时，硬段分子链逐渐产生位移，分子链的重心随之迁移，当应力进一步增大到分子链难以承受范围时，分子链开始产生滑移，从而发生断裂。这种断裂机理比MS柔性链断裂时所形成的伸长率要高，所以正如表中所示，SPU含量的增大可在一定程度上提高断裂伸长率。而SPU含量在40%时，固化后SPU-MS胶中交联密度太大，将分子链的运动限制在一个较小范围内，分子链在受到即使足够大的外力作用下时所产生的运动相对低交联密度情况下的较为有限，从而在宏观上表现为断裂伸长率的降低。

表3 SPU含量对SPU-MS胶力学性能的影响Table 3 The effect of SPU content on the mechanical properties of SPU-MS sealant

2.5 粘接性能

密封胶的粘结性能可通过拉伸剪切强度来表征，表4为SPU含量对SPU-MS胶粘接强度的影响。由表4可知，SPU能够有效改善MS胶的粘接性能，且随着SPU胶用量的增多，剪切强度越大。当添加40%SPU时，密封胶的拉伸剪切强度达到0.81MPa，相较于MS胶拉伸剪切强度的0.45MPa，提高约80%。SPU-MS密封胶的粘接强度的提升，其原因是SPU中的氨基甲酸酯的强极性，能提高与被粘接的基材表面的结合能。

表4 SPU含量对SPU-MS胶粘接强度的影响Table 4 The effect of SPU content on the adhesion strength of SPU-MS sealant

2.6 耐黄变性

表5为SPU含量对SPU-MS胶耐黄变性的影响。由表5可知，SPU的加入使得改性胶的耐黄变性能变差，且随着其含量的增大，黄变指数呈增加的趋势。当SPU含量为10%时，SPU-MS胶黄变指数为0级，与纯MS胶相同；当含量增加到20%或者30%时，SPU-MS胶黄变指数为1级，出现轻微黄变；而当其增加到40%时，样条呈现浅黄色，黄变指数达到2级。黄变原因是SPU含有苯环，与苯环连接的氨酯键在长时间曝光下则产生醌式显色基团致黄变，苯环含量越高，黄变越显著。

表5 SPU加入量对SPU-MS胶耐黄变性的影响Table 5 The effect of SPU content on the yellowing resistance of SPU-MS sealant

2.7 低温柔韧性

SPU-MS胶的低温柔韧性能可通过DMA所获得的低温损耗峰及其强度进行分析评价，图1是SPU含量为30%的SPU-MS胶、SPU胶、MS胶三者的tanδ值随温度变化曲线。可以看到，MS胶的tanδ峰值0.87，SPU胶为1.14，而SPU-MS胶为1.03，介于MS胶和SPU胶之间，其原因归于氧化丙烯聚醚软段和氨基甲酸酯硬段的含量不同，前者利于降低tanδ值，而后者利于提高tanδ值。虽然SPU-MS胶的tanδ值相较于MS胶有所提高的，但增幅较小，仍具有较好的低温柔韧性，可满足在温度较低的环境下使用。

值得一提的是，SPU-MS胶仅有一个玻璃化转变温（Tg），且其峰宽大于SPU和MS，这说明SPU与MS相容性良好，二者在交联时未出现相分离，这可归结于所用SPU包含有与MS树脂主链相同的氧化丙烯聚醚软段；SPU-MS的Tg位于MS胶和SPU胶之间，这表明SPU-MS胶中可运动单元相较于MS是减少的，而与SPU相比则是增多的，其原因可能是MS胶中的聚醚部分的运动相比于SPU中的硬段氨基甲酸酯部分更容易。

图1 SPU-MS胶tanδ随温度变化曲线Fig.1 The tanδ-temperature curve of SPU-MS sealant

2.8 热稳定性分析

SPU-MS胶的热稳定性以热失重测试分析。图2是SPU含量为30%的SPU-MS胶的热失重曲线，为进行对比，图中也列出了纯MS胶、SPU胶的相应曲线。可以看到，SPU胶在大约230℃开始分解，这是氨基甲酸酯硬段在降解，失重量为15%。从340℃开始进入第二个失重阶段，这对应的是软段聚醚的分解，失重约80%；MS胶则是从320℃开始聚醚链段分解，且仅有一个失重阶段，此阶段的失重量达97.5%；SPU-MS胶的热失重类似于SPU与MS的叠加，即出现两个区分不明显的热失重阶段，在230～340℃为第一阶段，失重8%，之后的第二阶段失重为88%，而最终总的失重量介于MS胶和SPU胶之间。

图2 SPU-MS胶的热失重曲线Fig.2 The TGA curve of SPU-MS sealant

SPU-MS胶的5%失重温度为304℃，相对于MS胶的336℃，其热稳定性有所降低，这主要是由于SPU-MS胶中聚氨酯硬链段的耐热性较差所致。另外，SPU-MS胶在700℃的残余量为3.7%，介于MS胶的2.5%和SPU胶的5.4%之间。

3 结论

（1）通过添加SPU进入MS胶，当SPU质量分数不高于30%时，两者显示出较好的相容性，其所获得SPU-MS密封胶的固化胶条透光率大于90%，具有高透明性。

（2）SPU-MS胶的力学强度和粘接强度随SPU质量分数的增加而提高，当含量为30%时，固化胶条的拉伸强度为1.23MPa，拉伸剪切强度为0.75MPa，与MS胶相比，分别提高200%和67%。

（3）SPU-MS胶的耐黄变性和低温柔韧性，随SPU质量分数的增加而降低，但当SPU质量分数不高于30%时，固化后胶条仍能保持较好的耐黄变性和低温柔韧性。

［1］ 叶青萱.端硅烷聚醚密封剂［J］.聚氨酯工业,1999,14（2）:1～4.

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［3］ 张同标,倪雅,李建军.硅烷改性聚醚密封剂的制备及应用［J］.新型建材与施工技术,2001（1）:24～26.

［4］ 周福维,王奉平,马文石.超细碳酸钙对端硅烷基聚醚密封胶性能影响的研究［J］.建筑接缝密封与防水,2010（9）:17～20.

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Preparation and Properties of Polyurethane Modified Silyl-terminated Polyether Sealant

ZHENG Kang-qi,XIE Gui-rong and JIANG Hong-wei
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

A kind of polyurethane prepolymer was prepared from 2,4-toluene diisocyanate and polyether polyol,and further it was modified with γ-aminopropyl triethoxy silane to generate silyl-terminated polyurethane（SPU）,and then the resultant SPU was mixed with polyether prepolymer（MS）to produce the expected SPU-modified MS（SPU-MS）sealant.The experimental measurements,including rheological properties,tensile strength,tensile shear strength,yellowing resistance and DMA,showed that the SPU could improve mechanical and adhesion properties of the sealant effectively while maintaining good transparency,and also kept good yellowing resistance and flexibility at low temperature.When the SPU content was 30%mass fraction,the tack free time was 2.9h,the light transmittance was 91%after curing,the tensile strength was 1.23MPa and the tensile shear strength was 0.75MPa,and the sealant had good flexibility at low temperature,and a slight yellowing after 7-day outdoor exposure.

Silyl-terminated polyurethane;silyl-terminated polyether sealant;improve;transparent

TQ436.6

A

1001-0017（2015）04-0268-05

2015-03-03

郑康奇（1991-），男，江西景德镇人，硕士，主要从事高分子材料制备及改性的研究。

*通讯联系人：E-mail：hongwei_jiang@126.com。