聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成与封端*

吴 强,李乾文,于元浩,高 洁，孙才英

（东北林业大学 黑龙江省高校阻燃新材料重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成与封端*

吴 强,李乾文,于元浩,高 洁，孙才英**

（东北林业大学 黑龙江省高校阻燃新材料重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙二醇（EG）为原料，在原料配比为n（DMMP）∶n（EG）=1∶1,反应温度为160℃条件下,分别使用离子液体（［Bmim］BF4）、对甲苯磺酸、磷钨酸铈以及自制催化剂等不同催化剂催化合成了一种低聚有机膦酸酯阻燃剂—聚甲基膦酸乙二醇酯。产物为无色透明黏稠液体。分别用碘甲烷和封端剂G对合成的产品进行封端。用红外光谱表征了产品结构。讨论了催化剂和封端剂对产物羟值和黏度的影响。

甲基膦酸二甲酯；乙二醇；催化剂；封端剂

前言

膦酸酯阻燃剂可分为单膦酸酯和聚膦酸酯。膦酸酯类化合物中含有P—C键，其化学稳定性好，且具有耐水、耐溶剂等特性，从而具有持久的阻燃性能,是用于聚氨酯材料的阻燃剂之一。杨锦飞等[1]以亚磷酸三甲酯和对二氯苄为原料，合成了一种高效无卤阻燃剂—对二苄基双膦酸四甲酯，产率可达80%，产物具有较好的热稳定性。沈文通等[2]以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷为原料，在SnCl2催化下合成了一种低聚有机膦酸酯类阻燃剂，产物黏度为3.34Pa·s，磷的质量分数为19.8%。王丹等[3]以亚磷酸三甲酯和1,2-二溴乙烷为原料，在自制催化剂的作用下获得一种无卤环保型阻燃剂1,2-亚乙基双膦酸四乙酯，其结构通过质谱、红外光谱和核磁共振光谱得到确认。磷含量25.17%，羟值<0. 3mgKOH/g,收率达到90.9%。Smaranda Iliescu等以苯基磷酰二氯和酚反应，使用新催化方法，在温和条件下合成了几种热稳定性高的芳基聚膦酸酯[4～5]。

低聚膦酸酯是由单膦酸酯聚合而成,磷含量较高,具有透明、低烟、低毒等特点[6]。丁思月等[7]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯为原料，采用无溶剂酯交换法，在钛酸四丁酯催化下，合成相对分子质量＜1000g·mol-1、运动黏度为2190.4mm2·s-1、磷含量达到23.88%的低聚膦酸酯阻燃剂。此方法得到的产物羟值较高，但钛酸四丁酯易溶于有机物，不易分离回收和再利用。程超、孙才英等[8]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯为原料，采用无溶剂酯交换法，在离子液体［Bmim］BF4与对甲苯磺酸（p-TSA）为协同催化剂催化下,合成了一种淡黄色透明黏稠低聚膦酸酯阻燃剂液体，羟值为370mg KOH/g。此方法同样羟值较高，但催化剂中含有质子酸，对工业设备将造成一定的腐蚀。

离子液体蒸汽压极低,不易挥发,溶解性强,不但是良好的化学溶剂,而且还是很多反应的优良催化剂，可以催化酯化反应。Wang B等[9]在离子液体［C3MIm］Cl和氨基磺酸的协同催化下，让乙酰乙酸乙酯与醇之间发生酯基交换反应。

磷钨酸铈是一种重金属络合物，对酯交换反应具有良好的催化性能。陈蛟华等[10]在反应温度为67℃,月桂酸和无水甲醇物质的量比为1∶15时，通过磷钨酸铈催化合成月桂酸甲酯，催化剂经分离和重结晶后多次循环利用，月桂酸转化率均超过97.0%，表现出良好的催化活性。

为了得到羟值较低的低聚甲基膦酸乙二醇酯，本文比较了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］BF4）、磷钨酸铈、硫酸氢钠以及自制酯化反应催化剂对甲基膦酸乙二醇酯催化合成产品酸度等方面的影响。并通过封端降低甲基膦酸乙二醇酯的酸性。碘甲烷化学性质十分活泼，易于发生亲核反应；封端剂G活性强，在酸性条件下易发生反应，所以两者作为封端剂对甲基膦酸乙二醇酯进行封端，能有效降减小产品的羟值。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲基膦酸二甲酯（DMMP）（工业级，姜堰市恒利信化学有限公司，蒸馏后使用）；乙二醇（EG）（分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；磷钨酸铈（分析纯，包头市京瑞新材料有限公司），硫酸氢钠（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司），碘甲烷（分析纯，沈阳化学试剂厂），离子液体[Bmim]BF4（自制）[11]。

1.2 仪器与设备

DNJ-5S型旋转黏度计（上海平轩科学仪器有限公司）；Magna-IR560esp型傅立叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

1.3 催化合成方法

向三口瓶中加入原料，配比为n（DMMP）∶n（EG）=1∶1以及7%DMMP物质的量的催化剂。在磁力搅拌下，160℃加热蒸馏，当不再有馏出物馏出时，停止反应。收集馏出物。反应瓶中剩余物为目标产物。可能的反应式如下所示。

DMMP酯交换反应

1.4 低聚物封端

（1）用碘甲烷封端

首先将低聚物用饱和的乙醇氢氧化钠溶液进行滴定至中性，然后加入碘甲烷，物质的量比为1∶ 1.2。在沸腾乙醇溶液中搅拌回流反应1.5h，之后蒸馏出乙醇溶剂，得到封端产品。可能的反应式如下所示。

聚甲基膦酸乙二醇酯封端反应

（2）用封端剂G封端

向三口瓶中加入适量低聚物和封端剂G，物质的量比为1∶4，在沸腾条件搅拌回流反应1h，之后蒸馏出过量的封端剂G，可回收再利用。得到封端产品。

1.5 测试与表征

（1）羟值测定:产品羟值按HG/T 2709—1995方法测定。

（2）黏度测定用DNJ-5S型旋转黏度计测定黏度。

（3）红外光谱用涂膜法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

酯交换反应一般在酸或碱的催化下进行[12]，也有使用盐类和路易斯酸[2]、离子液体[8]、金属配合物[10]等作为催化剂。本实验主要考察A（磷钨酸铈）、B（磷钨酸铈和离子液体）、C（硫酸氢钠）、D（硫酸氢钠和离子液体）、E（自制催化剂）等不同催化剂对产物羟值和黏度的影响，并与程超[9]使用催化剂R（离子液体和对甲苯磺酸）合成的产品作对比。催化剂用量都为DMMP质量的7%，结果见表1。

表1 催化剂对产物羟值和黏度的影响Table 1 The effect of catalyst on the hydroxyl value and viscosity of product

（1）催化剂的催化活性

单独使用硫酸氢钠催化，反应时相容性较好，反应剧烈，反应时间短为2.5h，价格低。单独使用磷钨酸铈催化，随着反应的不断进行，磷钨酸铈逐渐的溶入反应体系，反应越来越剧烈，产生的馏分速度加快。得到的产品通过饱和的乙醇氢氧化钠溶液碱化，磷钨酸铈可过滤回收，滤液中的聚甲基膦酸乙二醇酯可封端降低羟值。单独使用[Bmim]BF4催化反应，控制体系温度在160～170℃之间，3h以上都没有馏出物，产物黏度低，反应难以发生。虽然离子液体单独催化效果较差，但是离子液体分别与磷钨酸铈、硫酸氢钠、对甲苯磺酸混合，在160℃下，反应很快发生。因此，离子液体的加入，大大提高了催化剂的催化活性。也曾试过离子液体与FeCl3、ZnCl2和AlCl3等路易斯酸混合催化。离子液体与FeCl3、ZnCl2混合催化时，反应4h以上未产生馏分，产生白色沉淀，分层；与AlCl3混合催化时，产生HCl气体，AlCl3活性过强使DMMP分解。因此离子液体与氯化物混合，催化效果不理想。而用Ca（OH）2碱催化时，反应4h以上无馏分产生，没有催化活性。而自制的固体催化剂催化本反应，效果十分良好，并且固体催化剂易于分离，成本低，可以循环使用，得到的产品纯度高，直接用封端剂进行封端，具有很大的实用性。

（2）催化剂对羟值的影响

单独使用硫酸氢钠和磷钨酸铈进行催化，反应剧烈，产物羟值比较高，分别为284mg和144mgNaOH· g-1，而将它们分别与离子液体混合后对反应进行催化，则会大大降低了产品的羟值，分别为208mg和125 mgNaOH·g-1，提高了产品的质量，因此双催化效果十分好。并且曾做过多组离子液体在混合催化剂中所占比例不同实验，实验结果表明，离子液体占催化剂总量在一定比例范围内，离子液体所占的比例越大，产物羟值越低。自制的催化剂催化，反应较为剧烈，产品羟值介于硫酸氢钠和磷钨酸铈单独催化的产品之间，羟值为179mgNaOH·g-1。从羟值上看，以上催化剂催化合成的产物的羟值都低于程超[9]用离子液体和对甲苯磺酸催化合成的产物的265mgNaOH·g-1的羟值。

（3）催化剂对产品黏度的影响

采用硫酸氢钠、硫酸氢钠和离子液体、离子液体和对甲苯磺酸等催化剂分别进行催化，产品黏度分别为386、765和411mPa·s，都比固体催化剂磷钨酸铈、自制粗固体酸催化剂催化合成的产物黏度大十几倍，因为它们都是均相反应体系，相容性好，分子聚合程度高，黏度大。硫酸氢钠和磷钨酸铈分别与离子液体混合催化得到的产物黏度分别为765和240mPa·s，都比单独使用硫酸氢钠和磷钨酸铈催化合成的产品的黏度大好几倍，说明离子液体的加入，有利于主反应比例增大，分子之间聚合，产生聚甲基膦酸乙二醇酯增多，产品质量提高，结果表现为混入离子液体催化合成的产品羟值减小，黏度增大。自制固体酸催化剂催化得到的产品黏度为21mPa·s，黏度相对较小，这是由于固体催化剂相容性比较差，但是它易于分离，得到的产物纯度高。

（4）催化剂对产品产率的影响

产率的降低主要由于产生的副产物甲醇以及一些小分子物质被蒸馏而除去。磷钨酸铈、磷钨酸铈和离子液体、离子液体和对甲苯磺酸等催化合成的产率分别为82.2%、75.8%、77.5%，而硫酸氢钠、硫酸氢钠和离子液体、自制催化剂等催化合成的产率都在69%左右，前者产率相对较高。但是产率低，也有可能反应进行程度较大，聚合程度高，利于提高产品的质量。

2.2 封端剂的封端效果

虽然使用磷钨酸铈和自制催化剂催化得到的产品羟值有了很大幅度的降低，分别为144mg和179mgNaOH/g，但是羟值仍然较大，所以考虑通过封端的方法进一步降低产品羟值。分别用封端剂F（碘甲烷）和G对自制催化剂催化合成的聚甲基膦酸乙二醇酯进行封端，封端的产品羟值和黏度结果见表2。

表2 封端产物的羟值和黏度Table 2 The hydroxyl value and viscosity of the end-capping product

从表2中可知，通过封端剂对合成产物进行封端能有效的降低羟值，使之在很低的水平，并且还能提高分子黏度和相对分子质量，尤其是碘甲烷封端后黏度为747mPa·s，未封端前黏度为21mPa·s，增加了35倍，可能是因为碘离子的存在对酯交换反应具有一定的催化作用，使得分子间不断聚合，黏度增大。封端剂G封端反应容易进行，即使在常温下也能反应，封端效果好，封端产物羟值低，并且廉价。封端剂G沸点低，可以通过蒸馏回收，得到的馏分无需处理可直接用于下次反应。所得封端产品均为无色黏稠液体，产品质量较高。

2.3 产品红外光谱分析

自制催化剂催化的聚甲基膦酸乙二醇酯红外光谱图如图1所示。3367cm-1为氢键缔合状态下的O-H伸缩振动吸收峰，2956cm-1为C-H伸缩振动吸收峰，2500～2780cm-1宽峰为P-OH伸缩振动吸收峰，1457cm-1为C-H弯曲振动吸收峰，1419和1219cm-1为P=O特征吸收峰，1316cm-1为P-CH3弯曲振动特征吸收峰,1047cm-1为（P）-O-C的伸缩振动吸收峰，990cm-1为P-OH上弯曲振动吸收峰，812cm-1为O=P-O-（C）弯曲振动吸收峰，721cm-1和669cm-1为-CH2-CH2-吸收峰和δP-C的合频峰，510cm-1为（C）-O-H弯曲振动吸收峰，481cm-1为（O=P）-O-H弯曲振动吸收峰，产品特征基团与目标分子相符。

图1 自制催化剂作催化剂合成的聚甲基膦酸乙二醇酯的红外光谱谱图Fig.1 The IR spectrum of poly（oxy－1,2－ethanediyl）methylphosphonate synthesized by self－made catalyst

封端剂G封端后的产品红外光谱图如图2所示。3405cm-1为氢键缔合状态下的O-H伸缩振动吸收峰，2932cm-1为C-H伸缩振动吸收峰，1457cm-1为C-H弯曲振动吸收峰，1418、1379、和1227cm-1为P=O特征吸收峰，1316cm-1为P-CH3弯曲振动特征吸收峰,1036cm-1为（P）-O-C的伸缩振动吸收峰，822cm-1为O=P-O-（C）弯曲振动吸收峰，718cm-1和669cm-1为-CH2-CH2-吸收峰和δP-C的合频峰，500cm-1为（C）-O-H弯曲振动吸收峰。产品特征基团与目标分子相符。

图2 封端剂G封端的聚甲基膦酸乙二醇酯的红外光谱谱图Fig.2 The IR spectrum of poly（oxy－1,2－ethanediyl）methylphosphonate after end－capping reaction by end－capping reagent G

由图1与图2相比较可以看出，产品未封端在图1中，2500～2780cm-1处有P-OH伸缩振动吸收峰和990cm-1处有P-OH上弯曲振动吸收峰，而封端后的图2中，这两处的红外吸收峰消失，说明磷酸基团基本消失，羟值大大减小，说明封端成功。用封端剂G对产品封端效果十分良好。另外封端后原本在1047cm-1为（P）-O-C的伸缩振动吸收峰红移到1036cm-1处，并且吸收强度大大增强，说明封端反应进行的完全。

3 结论

（1）研究发现自制催化剂、硫酸氢钠、磷钨酸铈、离子液体/硫酸氢钠和离子液体/磷钨酸铈对合成聚甲基膦酸乙二醇酯具有良好的催化作用。

（2）通过添加离子液体与硫酸氢钠、磷钨酸铈组成双催化剂，能较大程度降低产品的羟值，并且还能提高分子黏度。

（3）通过封端剂对合成产物进行封端能更有效地降低羟值，使之在很低的水平，并且还能提高分子黏度和相对分子质量。

（4）自制催化剂为固体催化剂，成本低，催化效果好，且易于分离，可循环使用；封端剂G价格低，封端后羟值低，也易于分离回收利用，两者的组合使用，具有很大的实用性。

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The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly（oxy-1,2-ethanediyl）methylphosphonate

WU Qiang,LI Qian-wen,YU Yuan-hao,GAO Jie and SUN Cai-ying
（Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040, China）

With using the dimethyl methylphosphonate（DMMP）and ethylene glycol（EG）as raw materials with an optimal ratio of 1:1,and 4 kinds of catalysts,including ionic liquid（[Bmim]BF4）,p-toluenesulfonic acid（p-TSA）,cerium phosphotungstate and the self-made catalyst,the poly（oxy-1,2-ethanediyl）methylphosnate（which is a fire retardant）is prepared at 160℃.The synthesized product is a colorless,transparent and sticky liquid.The methyl iodide and end-capping reagent G is respectively used for the end capping of this product.Then the product is characterized by IR spectrum.In the end,the effects of catalysts and end-capping reagent on the hydroxyl value and viscosity are discussed.

DMMP;EG;catalyst;end-capping reagent

TQ314.248

A

1001-0017（2015）04-0278-04

2015-04-13 *基金项目：东北林业大学大学生创新训练项目（编号：20140225114）

吴强（1993-），男，浙江衢州人，在读本科生，主要从事阻燃新材料的研究。

**通讯联系人：孙才英，教授，E-mail:sundeyee@126.com。