耐瞬时高温柔性环氧胶黏剂的制备研究

程卫平，薛 刚，李坚辉，王 磊，赵 明，张 斌

（1.海军驻北京地区军代表室 北京 100076;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

耐瞬时高温柔性环氧胶黏剂的制备研究

程卫平1，薛 刚2*，李坚辉2，王 磊2，赵 明2，张 斌2

（1.海军驻北京地区军代表室 北京 100076;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以有机硅改性环氧树脂和改性胺类固化剂制备了耐瞬时高温柔性环氧胶黏剂。对合成的有机硅改性环氧树脂进行了FT-IR分析，并对胶黏剂的固化行为进行了DSC分析。结果表明：有机硅链段成功的引入到环氧树脂中，制得的胶黏剂起始固化温度在71℃左右，固化放热峰对应107.7℃。胶黏剂具有较好的柔性和粘接性能，断裂伸长率为67.2%，剥离强度为10.2kN/m。其耐热性能优于未改性的环氧树脂胶黏剂，700℃残重为5.1%，可耐350℃瞬时高温，并且具有较好的耐老化性能。

柔性；耐瞬时高温；环氧胶黏剂；粘接性能；力学性能

前言

环氧树脂具有优异的力学性能、化学稳定性和良好的加工性等优点，但存在着韧性较低，耐冲击性能差等缺点，同时由于结构限制，环氧树脂的最高使用温度不超过260℃。改善环氧树脂的柔韧性和耐温性能是众多科研工作者的研究方向。改善环氧树脂柔韧性的工作大致可分为环氧基体树脂的增韧[1,2]和柔性固化剂[3～5]的合成两方面；提高环氧树脂耐温性的研究则包括有机硅改性[6]、双马改性[7]和液晶聚合物改性[8]等化学改性，以及热塑性树脂改性、纳米粒子改性[9～11]和填料改性等共混改性。由于环氧树脂的柔韧性和耐温性存在一定的矛盾性，将两种性能结合在一起，制备出具有较好耐温性的柔性环氧树脂具有较重要的意义。

本文通过有机硅改性环氧树脂和柔性胺类固化剂配合，制得了一种具有优异柔韧性和粘接性能的柔性环氧树脂胶黏剂。由于环氧树脂中引入耐热的有机硅链段，使胶黏剂的耐温性得到改善，350℃下仍有一定强度，可在航天航空等高技术领域得到广泛的应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

有机硅改性环氧树脂（SiEp），自制；聚氨酯改性胺类固化剂，自制；环氧树脂，工业级，无锡环氧树脂厂。

1.2 胶黏剂的制备

以有机硅改性环氧树脂为甲组分，以聚氨酯改性胺类固化剂为乙组分，甲乙组分按一定比例混合均匀即为环氧胶黏剂。

1.3 粘接方法

将LY12CZ铝试片依次进行脱脂、打磨、化学氧化、冲洗烘干后用玻璃棒或毛刷涂胶；90°剥离试片进行碱洗、酸洗和磷酸阳极化处理。胶黏剂的固化过程为100℃/2h。

1.4 性能测试和结构表征

红外光谱测试（FTIR）采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪，4cm-1分辨率，扫描次数32次。热重分析（TGA）用美国TA公司的Q50热重分析仪，空气气氛，升温速率为10℃/min。差示扫描量热仪（DSC）采用美国TA公司的Q20差示扫描量热仪，升温速率为10℃/min。拉伸剪切强度测试采用INSTRON-4505万能试验机按照GB/T 7124-1986标准执行测定。90°剥离强度测试按照GJB 446-1988标准执行测定。本体性能测试按照GB/T2567-2008标准执行测定。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性环氧树脂的FT-IR表征与分析

本文通过合成的带有氨基基团的有机硅预聚物与环氧树脂进行反应，制得了有机硅改性环氧树脂，并对产物进行了FT-IR表征。从图1可知，曲线中1431cm-1处为C-N键的特征吸收峰，1100cm-1处则是Si-O键的特征吸收峰。有机硅预聚物中的氨基全部参与了与环氧基团的反应，故在红外谱图上没有N-H特征峰的存在。

图1 有机硅改性环氧树脂的FT-IR曲线Fig.1 The FT-IR spectrum of organic silicone modified epoxy resin

2.2 胶黏剂固化行为分析

本文采用DSC对胶黏剂的固化行为进行了分析，并与未改性的环氧树脂胶黏剂体系进行了对比，结果如图2所示。从图2可以看出，未改性的胶黏剂起始固化温度在80℃左右，最大放热峰温度对应117.5℃。经过改性的环氧树脂中由于引入了有机硅链段，活性高于未改性的环氧树脂，起始固化温度和最大放热峰温度均较低，分别为71℃和107.7℃。两条曲线在150℃以后趋于平缓，表明固化反应的结束。曲线中的放热峰峰形较宽，表明胶黏剂固化过程中反应平稳。

图2 胶黏剂的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of adhesives

2.3 胶黏剂的热性能

通过TGA对改性前后的胶黏剂的耐热性能进行了考察，结果如图3所示。由图3可以看出，随着温度的升高，未改性的胶黏剂在265℃左右开始失重，失重5%对应的温度为301℃。胶黏剂在300℃到550℃的区间内快速降解，最终残重1.2%。有机硅改性的胶黏剂初始分解温度有较大的提高，为340℃，失重5%对应的温度为347℃，较未改性的胶黏剂提高了46℃。这表明有机硅链段的引入有效地改善了胶黏剂的耐温性能。

图3 胶黏剂的TGA曲线Fig.3 The TGA curves of adhesives

2.4 胶黏剂的粘接性能和力学性能

改性胶黏剂耐热性能的改善也表现在粘接强度上。本文对改性前后的胶黏剂的粘接性能和力学性能进行了对比，结果如表1所示。改性前胶黏剂柔韧性好，剥离强度为10.9kN/m，断裂伸长率达89.3%，但由于耐热性较差，在350℃/5min的测试条件下剪切强度几乎为零。改性后的胶黏剂由于树脂中引入了耐热的有机硅链段，耐热性能得到改善，经350℃/5min后测试强度达到1.9MPa，同时常温剪切强度和剥离强度几乎未受影响。断裂伸长率有所降低，但仍能达到67.2%，具有良好的柔性。

表1 胶黏剂的粘接性能和力学性能Table 1 The bonding properties and mechanical properties of adhesives

2.5 胶黏剂的室温老化性能

自制的聚氨酯改性胺类固化剂固化环氧树脂后，其性能会随着时间发生变化，本文对比了改性前后胶黏剂粘接性能和力学性能的变化情况，如表2所示。

由表2可知，室温老化对两种胶黏剂常温和高温剪切强度影响较小，剥离强度和伸长率变化较大。未改性的胶黏剂经过30d的放置之后，剥离强度下降程度较大，仅为初始强度的63%。断裂伸长率下降更加明显，由原来的89.3%降低到35.6%，保持率为40%。改性后的胶黏剂剥离强度和断裂伸长率虽然也有降低，但程度较小，剥离强度的保持率为88%，断裂伸长率的保持率为83%。经过有机硅改性后的胶黏剂性能稳定性得到改善。

表2 胶黏剂的室温老化性能Table 2 The aging properties of adhesives at room temperature

3 结论

（1）以自制的有机硅改性环氧树脂为甲组分，聚氨酯改性胺类固化剂为乙组分制得了一种具有良好的柔性和粘接性能的胶黏剂，断裂伸长率为67.2%，剥离强度为10.2kN/m。

（2）热分析表明，胶黏剂起始固化温度在71℃左右，低于未改性的胶黏剂，耐热性能有所提高，可耐350℃瞬时高温。

（3）改性后的胶黏剂性能稳定性得到改善，经过室温30d老化，胶黏剂的剥离强度和断裂伸长率保持率均在80%以上。

［1］ 张博,王汝敏,江浩,等.超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究［J］.工程塑料应用,2014,42（11）:6～10.

［2］ 周恒石,徐世爱.液体橡胶增韧环氧树脂的力学性能及增韧机理［J］.高分子材料科学与工程,2013,29（11）:50～53.

［3］ 胡红菊,孙鹏,李镇江,等.改性己二胺柔性固化剂的合成与性能研究［J］.化学与黏合,2012,34（4）:4～8.

［4］ 张小博,刘海萍.环氧树脂室温固化用柔性固化剂的制备与性能研究［J］.中国胶粘剂,2008,17（5）:1～4.

［5］ 孙涛,官建国,余剑英,等.端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究［J］.高分子材料科学与工程,2005,21（1）:117～120.

［6］ 汪明球,闫军,崔海萍,等.有机硅改性环氧树脂的制备及性能［J］.塑料,2011,40（4）:68～71.

［7］ 徐子仁.双马改性环氧树脂导电胶粘剂的研究［J］.中国胶粘剂,2001,10（3）:10～12.

［8］ 韦春,钟文斌,刘敏娜,等.环氧树脂/液晶固化剂固化反应动力学研究［J］.热固性树脂,2002,17（2）:15～17.

［9］ 梁玮,李镇江,张林.纳米SiO2/聚氨酯/环氧树脂复合体系的合成及表征［J］.功能材料,2013,44（7）:922～925.

［10］ 武杨,巫辉,原晔.耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展［J］.中国胶粘剂,2014,23（10）:55～58.

［11］ 郭江涛,何亮,马铁成,等.无机纳米粒子增韧改性环氧树脂的研究进展［J］.塑料科技,2008,36（12）:96～100.

The Study on Preparation of Instantaneous Heat Resistance Flexible Epoxy Resin Adhesive

CHENG Wei-ping1,XUE Gang2,LI Jian-hui2,WANG Lei2,ZHAO Ming2and ZHANG Bin2
（1.Military Representative Office of Navy,Beijing 102300,China;2.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The instantaneous heat resistance flexible epoxy adhesive was prepared with organic silicone modified epoxy and modified amine curing agent.The structure and curing behavior of organic silicone modified epoxy resin was analyzed by FT-IR and DSC respectively.The results showed that the organic silicone segment was introduced into epoxy resin successfully.The initial curing temperature of this adhesive was 71℃,and the curing exothermic peak was 107.7℃.The adhesive had good flexibility and bonding properties.Its elongation at break was 67.2%,and the 90° peel strength was 10.2kN/m.It also had better heat resisting property and aging property than the unmodified one.It could work at instantaneous high-temperature such as 350℃/5min,the residual of adhesive at 700℃was 5.1%.

Flexibility;instantaneous heat resistance;epoxy adhesive;bonding properties;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0412-03

2015-08-02

程卫平（1968-），男，北京人，高级工程师，主要研究方向为功能复合材料及特种胶黏剂材料。

*通讯联系人