环氧封端聚硫聚合物增韧室温快固环氧胶的研究

曹兴园，胡生祥，吴 欢，屈雪艳,邱 凯

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州 450000）

环氧封端聚硫聚合物增韧室温快固环氧胶的研究

曹兴园，胡生祥，吴 欢，屈雪艳,邱 凯

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州 450000）

以环氧基封端的聚硫聚合物为增韧剂，对可室温快速固化环氧树脂胶黏剂进行增韧改性研究。研究了不同增韧剂用量对环氧胶的固化速度和冲击强度的影响，对比了增韧剂的加入对于环氧胶与不同基材的粘接性和耐油性能的影响。结果表明，环氧封端聚硫聚合物的加入，提高了室温快固环氧胶在常温和低温下的固化速度，固化物的力学性能也得到明显提高，并改善了固化物的耐油性。

室温快固环氧胶；环氧封端聚硫聚合物；拉伸剪切强度

前言

室温快固型环氧树脂胶黏剂因其固化速度快、粘接强度高、贮存稳定、机械性能好、粘接材料广泛等特点，在航空、汽车、大型设备、电子电器等领域得到了广泛的应用[1]。但是，环氧树脂固化后形成了高度交联的三维网状结构，再加上C-C键、C-O键的键能较小，致使固化后内应力较大，存在脆性大、冲击韧性差等不足[2]。

液体聚硫橡胶是以巯基封端的低聚物，分子链上含有硫原子和末端硫醇基，其自身硫化后具有很好的弹性、耐老化性和耐油性，由其制得的聚硫橡胶被广泛应用于飞机整体油箱密封等航空工业。用聚硫橡胶对环氧树脂进行改性，利用其分子链的柔顺性及端巯基与环氧基的反应，可以改进环氧树脂的柔韧性和粘接性[3]。

但是，聚硫橡胶的气味较大，硫醇基与环氧树脂反应速率较慢，本文在液态聚硫橡胶的基础上，用环氧基团取代端巯基得到一种环氧基封端聚硫聚合物，其用于室温快固环氧胶中，不仅可以加快反应速度，还可以提高固化物的韧性、粘接性和耐介质性，并且刺激性气味减小。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂E-51，黏度10000mPa·s（25℃），岳阳巴陵石化；氢化双酚A环氧树脂，黏度4000mPa·s（25℃），烟台奥利福化工有限公司；1,4-丁二醇二缩水甘油醚，安徽新远化工有限公司；环氧封端聚硫聚合物，自制；改性胺类固化剂，自制；非催化型聚硫醇固化剂Capture3800，深圳佳迪达化工有限公司；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚HI-54K，韩国金井化工；γ—氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，湖北新蓝天新材料有限公司；白炭黑，德国瓦克。

1.2 样品制备

室温快固型环氧树脂胶黏剂的A组分为环氧树脂组分，基础配方包括：环氧树脂E-44：28份；环氧树脂E-51：32份；氢化双酚A环氧树脂：15份；环氧活性稀释剂：9份；环氧封端聚硫聚合物：7.5份；填料：8.5份。B组分为固化剂和促进剂组分，基础配方包括：自制改性胺类固化剂：38份；聚硫醇固化剂：40份；固化促进剂：8份；硅烷偶联剂：2份；填料：12份（以上均为质量份）。使用时将A、B组分按照质量比1:1混合均匀。

1.3 测试仪器

电子万能拉力试验机CMT4301，深圳新三思材料检测有限公司生产；JB-5型简支梁冲击试验机，上海久滨仪器有限公司；LX-D邵氏硬度计，艾德堡仪器有限公司。

1.4 性能测试

凝胶时间按GB/T 12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》测定。

拉伸剪切强度按GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》测定。

冲击强度按GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》测定。

1.5 环氧封端聚硫聚合物的合成

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入1200g双巯端基液体聚硫橡胶（日本东丽聚硫株式会社聚硫橡胶LP-3，相对分子质量1000，物质的量为1.2mol，巯基含量为6.6%），加热搅拌至温度为50℃在1h内加入总量为106.7g（物质的量为0.75mol）1,4-丁二醇二乙烯基醚，并加入催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g，维持反应3h。按GB/T3312-2000《110甲基乙烯基硅橡胶》中乙烯基含量的测定方法，跟踪测乙烯基含量，当乙烯基含量降为0时，在70℃下1h内加入110g（物质的量为1.12mol）1,2-环氧基-5-己烯，维持反应3h，测硫醇基含量，当硫醇基含量为0时，在70℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的1,2-环氧基-5-己烯2h，冷却至室温，即得到淡黄色环氧基封端的聚硫聚合物。该环氧基封端的聚硫聚合物黏度为2700mPa·s（25℃），用盐酸-丙酮法滴定其环氧值为0.0623mol/100g。

2 结果与讨论

2.1 环氧封端聚硫聚合物对环氧树脂胶固化速度的影响

改变环氧封端聚硫聚合物在A组分的比例并制备胶样，然后将A、B组分按比例混合均匀，分别测试25℃和0℃下的凝胶时间，结果如图1所示。

图1 不同温度下的凝胶时间Fig.1 The gel time at different temperature

由图1可知，将环氧封端聚硫聚合物作为增韧剂加入到环氧树脂胶黏剂中，随着增韧剂用量的增加，胶黏剂在25℃和0℃下的凝胶时间均减少，说明环氧封端聚硫聚合物的加入加快了环氧胶黏剂的固化速度，并且改善了胶黏剂在0℃左右低温环境下的应用。固化速度得到提高的原因可能是由于环氧封端聚硫聚合物的主链更加柔顺，位于分子链末端的环氧基团的运动更容易，提高了与胺类固化剂的反应速度。

2.2 环氧封端聚硫聚合物对环氧树脂胶韧性的影响

改变环氧封端聚硫聚合物在胶黏剂A组分中的比例，并将A组分与B组分按比例混合均匀后制备试样。测试在25℃下的冲击强度和对不锈钢的拉伸剪切强度，结果见图2。

图2 环氧封端聚硫聚合物加入量对环氧胶性能的影响Fig.2 The effect of epoxy terminated polysulfide polymer dosage on the properties of epoxy adhesive

从图2可以看出，随着环氧封端聚硫聚合物用量的增加，样品的的冲击强度逐渐增大，加入7.5份环氧封端聚硫聚合物的冲击强度比加入2.5份和5份的分别高23%和11%。加入环氧封端聚硫聚合物的材料拉伸剪切强度均优于未加入增韧剂的拉伸剪切强度，加入2.5份、7.5份、12.5份后其拉伸剪切强度分别提高了24%、36%、11%；其中加入7.5份环氧封端聚硫聚合物的材料拉伸剪切强度比2.5份和12.5份的分别提高了9.4%和22%。

环氧封端聚硫聚合物增韧后的环氧胶的性能应该是环氧树脂自身性能、增韧剂性能以及两者之间界面性能的综合。环氧封端聚硫聚合物含量较低时，增韧效果不明显；含量较高时，粘接强度有所下降。故拉伸剪切强度出现先增大后降低的趋势。因此，综合各项性能，环氧封端聚硫聚合物的加入量为7.5%比较合适。

2.3 环氧封端聚硫聚合物对不同基材粘接性的影响

环氧封端聚硫聚合物在A组分中的质量比为7.5%，测定对玻璃、铝、铜、不锈钢、PP、ABS的拉伸剪切强度。同时对不加入环氧封端聚硫聚合物的胶样也进行上述粘接性试验，结果见表1。

表1 胶黏剂粘接性测试Table 1 The adhesion test for the modified adhesive

由表1可以看出，加入环氧封端聚硫聚合物后，以上基材的粘结性均有不同程度的增大，增幅大于20%。其中，不锈钢、铜、玻璃的增幅均超过30%。液体聚硫橡胶在催化剂作用下与端烯基环氧化合物发生加成反应，得到的环氧封端聚硫聚合物不仅刺激性气味减小，硫化机理也不同于传统液体聚硫橡胶，而且粘接性增强[4]。研究表明，金属、混凝土、玻璃等高表面能材料与空气接触时，会被水层覆盖，传统聚硫橡胶的极性较低，无法与高表面能物质形成强的界面力，但是环氧封端聚硫聚合物可以用于极性表面的高粘接性材料。因此加入环氧封端聚硫聚合物之后，室温快固环氧胶对基材粘接性得到提高。

2.4 环氧封端聚硫聚合物对胶黏剂耐油性的影响

将A、B组分按比例混合均匀后，对不锈钢基材做拉伸剪切测试，室温固化24h后，分别浸泡在汽油、润滑油和航空煤油中，7d后测试其拉伸剪切强度，结果见表2。

表2 胶黏剂耐油性测试Table 2 The oil resistance test of the modified adhesive

由表2可以看出，经过介质浸泡试验后，未加入环氧封端聚硫聚合物的试样拉剪强度降低幅度均大于40%，而加入环氧封端聚硫聚合物后降低幅度均小于10%。液体聚硫橡胶由于分子链是饱和的，而且主链上含有硫原子，具有良好的耐油性，因而被广泛应用于航空航天领域中飞机整体油箱、座舱和机身结构的密封[5]。利用环氧树脂对聚硫橡胶进行改性后得到的环氧封端聚硫聚合物，其主链上也含有-S-C-或-S-S-键，提高了分子极性。环氧胶中加入环氧封端聚硫聚合物后，提高了室温快固环氧胶在介质中的粘接性，这说明环氧封端聚硫聚合物也具有较好的耐油性。

3 结论

通过对液态聚硫橡胶进行改性得到环氧封端聚硫聚合物，将其作为增韧剂加入到室温快固型环氧胶中，不仅能加快胶黏剂的固化速度，而且改善了胶黏剂在0℃左右低温环境下的应用。结果表明：环氧封端聚硫聚合物加入量为7.5%时，可明显提高胶黏剂的冲击强度和拉伸剪切强度，改善了环氧胶对基材的粘结性，同时固化物表现出优异耐油性。

［1］ 宋军军,张君.室温快速固化环氧胶黏剂的发展现状［J］.黑龙江科学，2013,4（1）:40～41.

［2］ 孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002.

［3］ 贺曼罗.环氧树脂胶粘剂［M］.大连：中国石化出版社，2003: 124～127.

［4］ 宋英红,杨晓东,吴松华.液体聚硫橡胶的改性技术研究进展［J］.合成橡胶工业，2013,36（2）:158～160.

［5］ 刘建铭,陈文伟.液体聚硫橡胶的性能与应用［J］.云南化工，2000,27（4）:4～19.

Study on the Room Temperature Fast Curing Epoxy Adhesive Toughened by Epoxy Terminated Polysulfide Polymer

CAO Xing-yuan,HU Sheng-xiang,WU Huan,QU Xue-yan and QIU Kai
（Zhengzhou Zhongyuan Applied Technology Research and Development Co.Ltd.,Zhengzhou 450000,China）

The room temperature fast curing epoxy adhesive（RCEA）modified by epoxy terminated polysulfide polymer（ETPP）which was used as the toughener was introduced.The effect of toughener dosage on the curing rate and impact strength was studied,and the effect of adding toughener on the bonding strength to different materials and on the oil resistance of the epoxy adhesive was also researched.The results showed that the addition of the ETPP would improve the curing rate of RCEA at room and low temperature,and the mechanic performances and oil resistance of the cured product was also enhanced.

Room temperature fast curing epoxy adhesive;epoxy terminated polysulfide polymer;tensile shear strength

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0409-03

2015-07-13

曹兴园（1985-），女，河南郑州人，助理工程师，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。