改性环氧乙烯基酯结构胶黏剂的性能研究

聂亚楠，谷坤鹏，王成启

（中交上海三航科学研究院有限公司，上海 200032）

改性环氧乙烯基酯结构胶黏剂的性能研究

聂亚楠，谷坤鹏，王成启*

（中交上海三航科学研究院有限公司，上海 200032）

以有机蒙脱土作为触变改性剂、以二氧化硅和石棉纤维作为增强改性组分，制备了改性的环氧乙烯基酯结构胶黏剂。研究了有机蒙脱土、二氧化硅及石棉纤维用量对改性的环氧乙烯基酯结构胶黏剂触变性能、力学性能及黏结强度的影响。结果表明：当环氧乙烯基酯树脂∶有机蒙脱土∶二氧化硅∶石棉纤维的质量比为100∶10∶30∶7时，制备的改性胶黏剂具有最优性能。改性胶黏剂的1d压缩强度为58MPa，14d压缩强度为72MPa，14d拉伸强度为30MPa，14d正拉粘结强度为5MPa，正拉破坏形式为混凝土的内聚破坏，垂直施工无挂流现象。

有机蒙脱土；环氧乙烯基酯树脂；混凝土结构胶黏剂

前言

混凝土结构在拼接、修补、加固等过程中常常需要使用高强度的环氧结构胶黏剂[1]。环氧胶黏剂具有力学性能优异、黏结强度高等优点[2]。但环氧胶黏剂在应用过程中存在如下问题：夏季固化速率快，可操作时间短；冬季固化速率慢，早期强度达不到要求[3]；环氧树脂冬季呈固态形式，配胶前需要进行加热处理[4]，操作麻烦；环氧树脂触变性能差，垂直施工时胶液流淌严重，即使采用气相二氧化硅等触变改性剂进行改性处理，固化阶段放出的大量热量仍会进一步降低环氧树脂的触变性[5]。因此，迫切需要开发新品种的结构胶黏剂，以解决环氧胶黏剂存在的上述问题。环氧乙烯基酯结构胶黏剂不仅具有力学性能优异、黏结强度高等优点，还具有固化时间可调，可根据环境温度及施工时间进行调整的特点[6]。但环氧乙烯基酯树脂的黏度小，触变性差，需要进一步改性，以满足混凝土结构胶黏剂的应用要求。本文采用有机蒙脱土作为增黏剂及触变改性剂、二氧化硅和石棉纤维作为增强改性组分，制备了触变性能好、力学强度及黏结强度高的新型混凝土结构胶黏剂。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

环氧乙烯基酯树脂，MFE-32H，华东理工大学华昌聚合物有限公司；过氧化甲乙酮，阿克苏诺贝尔化学品（宁波）有限公司；异辛酸钴，上海涂料有限公司长风化工厂；偶联剂，KH560，昆山绿循化工有限公司；烯基长链烷基铵盐插层改性有机蒙脱土，DK1PT，浙江丰虹新材料股份有限公司；石棉纤维，河北鑫磊矿业有限公司；二氧化硅，2000目，广州荣粤化工原料有限公司。

1.2 仪器与设备

数显恒速搅拌器，JB90-SH，上海标本模型厂；材料万能试验机，E44，MTS工业系统（中国）有限公司。

1.3 改性环氧乙烯基酯胶黏剂的制备

将一定量的过氧化甲乙酮、异辛酸钴、有机蒙脱土及/或其它填料组分依次加入环氧乙烯基酯树脂中搅拌均匀（搅拌器转速设置为500～600r/min），静置10min，排除气泡后，倒入处理干净的模具中，等待室温固化。

1.4 性能测试

（1）触变性：在玻璃板上涂胶垂直挂流，采用挂流试验的流淌距离来衡量胶黏剂的触变性。其中，玻璃板长宽尺寸为：100mm×5mm，涂胶面积为：4mm× 5mm，涂胶量为（7±0.2）g，涂胶厚度约为3mm，以挂流30min后的流淌距离作为触变性指标。

（2）压缩强度、拉伸强度：试样的制备及测试按GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》进行。

（3）正拉粘结强度：试样的制备及测试按GB/T 50367附录F《粘结材料粘合加固材与基材的正拉粘结强度试验室测定方法及评定标准》进行。

1.5 混凝土结构胶黏剂的性能要求

根据国内相关标准：混凝土结构胶黏剂在垂直施工中应无挂流；1d压缩强度≥30MPa，14d压缩强度≥70MPa，以保证胶黏剂在早期及后期受到外部压力时有良好的抵抗变形的能力；14d拉伸强度≥30MPa，应保证胶黏剂能承受较大的外部张力作用；胶黏剂与混凝土界面黏结强度应大于混凝土本体内聚强度，界面黏结强度以混凝土本体破坏为标准。

2 结果与讨论

2.1 有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂性能的影响

（1）触变性

图1 有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂触变性的影响Fig.1 The effect of the amount of OMMT on the thixotropy of EVE resin

图1为有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂触变性的影响。从图1可以看出，随着有机蒙脱土用量的增加，环氧乙烯基酯树脂的挂流距离逐渐减小，当有机黏土用量为20phr时，环氧乙烯基酯树脂完全不挂流。一方面，烯基长链烷基的存在增加了有机蒙脱土与环氧乙烯基酯树脂分子链之间的作用力，提高了有机蒙脱土与环氧乙烯基酯树脂的相容性[7]，部分树脂分子链的一端插入有机蒙脱土的片层之间，形成物理交联点，使环氧乙烯基酯树脂的触变性增加。另一方面，蒙脱土的比表面积很大，蒙脱土与树脂分子链之间的界面作用很强，因此蒙脱土片层在树脂基体中就起到物理交联点的作用[8]。这种物理交联点类似于气相二氧化硅与某些树脂分子链之间通过氢键作用提高触变性的机理。正是由于物理交联点的存在，使得环氧乙烯基酯树脂的触变性大大提高。

（2）压缩强度

图2 有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂压缩强度的影响Fig.2 The effect of the amount of OMMT on the compression strength of EVE resin

图2为有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂压缩强度的影响。从图2可以看出，环氧乙烯基酯树脂1d的压缩强度随有机蒙脱土用量的增加而降低，14d的压缩强度随有机蒙脱土用量的增加先升高后降低。由于有机蒙脱土的加入对不饱和双键的聚合具有阻聚作用[9]，所以1d的压缩强度随有机蒙脱土用量的增加而降低。14d后环氧乙烯基酯树脂中的不饱和双键的聚合已趋于完成，当有机蒙脱土用量少于5%时，有机蒙脱土在树脂中分散均匀，有机蒙脱土片层间的烯基与树脂分子链中的双键及苯乙烯发生交联反应，树脂与有机蒙脱土间的相容性增加[10]，树脂的压缩强度增加。当有机蒙脱土的用量超过5%时，由于形成了的物理交联点增多，不利于有机蒙脱土的均匀分散，所以树脂的压缩强度随有机蒙脱土用量的增加逐渐降低。

（3）拉伸强度

图3 有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂拉伸强度的影响Fig.3 The effect of the amount of OMMT on the tensile strength of EVE resin

图3为有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂拉伸强度的影响。从图3可以看出，随着有机蒙脱土用量的增加环氧乙烯基酯树脂的拉伸强度先急剧下降，后缓慢下降。虽然片层的有机蒙脱土面积较大，与树脂基体间的界面作用力强，或者有机蒙脱土片层间的烯基与树脂分子链中的双键或苯乙烯发生交联反应，进一步增加有机蒙脱土与树脂基体间的界面作用力。但这种界面作用力远比树脂分子链化学键的断裂能小[11]，在拉伸方向上，由于片层蒙脱土的存在，单位面积内树脂分子链的数量减小，大量界面作用力取代了树脂分子链的化学键，所以环氧乙烯基酯树脂的拉伸强度随有机蒙脱土的加入急剧下降。有机蒙脱土用量超过5%后，随着有机蒙脱土用量的增加，有机蒙脱土的分散性变差，拉伸方向上大量有机蒙脱土的片层结构取代了环氧乙烯基酯树脂分子链，由于有机蒙脱土片层间的界面作用力较弱[12]，所以环氧乙烯基酯树脂的拉伸强度不断缓慢下降。

（4）正拉黏结强度

表1 有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂正拉黏结强度的影响Table 1 The effect of the amount of OMMT on the cohesive pulling strength of EVE resin

表1为有机蒙脱土用量对环氧乙烯基酯树脂正拉黏结强度的影响。由表1可知，随着有机蒙脱土用量的增加，环氧乙烯基酯树脂与混凝土界面间的黏结强度逐渐增加，黏结界面的破坏形式由树脂与混凝土间的界面破坏过渡到混凝土内聚与界面混合破坏，最终到混凝土本体的内聚破坏的形式，粘结强度不断增加。这是由于随着有机蒙脱土用量的不断增加，有机蒙脱土与树脂分子链之间形成的物理交联点增多，树脂的流动性变差，施胶层厚度不断增加造成的[13]。当树脂的流动性较大时，施胶过程中，界面间的胶液不断流失，导致施胶厚度变薄，正拉粘结强度降低。

由以上实验数据可知，采用烯基长链烷基铵盐插层改性的有机蒙脱土作为触变改性剂能有效减轻或消除环氧乙烯基酯胶黏剂在施工过程中胶液挂流严重的问题，但这是以牺牲力学性能为代价的。必须合理选择有机蒙脱土的用量并与二氧化硅、石棉纤维等其它补强组分同时使用，以使环氧乙烯基酯树脂满足结构胶黏剂对力学强度的要求。由于填料的增加，能大幅度提高环氧乙烯基酯树脂的黏度，也有利于减轻环氧乙烯基酯树脂的挂流现象。因此，固定机蒙脱土用量为10phr，研究填料对有机蒙脱土/环氧乙烯基酯树脂体系挂流及力学强度的影响。

2.2 二氧化硅用量对环氧乙烯基酯树脂压缩强度的影响

图4 二氧化硅用量对环氧乙烯基酯树脂压缩强度的影响Fig.4 The effect of the amount of SiO2on the compression strength of EVE resin

固定有机蒙脱土用量为10phr时，二氧化硅用量对有机蒙脱土/环氧乙烯基酯体系压缩强度的影响如图4所示。由图4可知，随着二氧化硅用量不断增加，有机蒙脱土/环氧乙烯基酯体系的压缩强度先升高后下降。当二氧化硅用量小于30phr时，二氧化硅均匀分散于有机蒙脱土/环氧乙烯基酯体系中，硬质填料二氧化硅起到了骨架作用[14]，所以压缩强度随二氧化硅用量增加而不断增大。当二氧化硅用量大于30phr时，二氧化硅的分散达到饱和，随着用量的不断增加，二氧化硅的分散性变差，而且树脂的相对比例大幅度减少，所以压缩强度随二氧化硅用量增加而下降。

2.3 石棉纤维用量对环氧乙烯基酯树脂拉伸强度的影响

图5 石棉纤维用量对环氧乙烯基酯树脂拉伸强度的影响Fig.5 The effect of the amount of asbestos fiber on the tensile strength of EVE resin

固定有机蒙脱土用量为10phr、二氧化硅用量为30phr时，石棉纤维用量对有机蒙脱土/二氧化硅/环氧乙烯基酯体系拉伸强度的影响如图5所示。由图可知，随着石棉纤维用量的增加，有机蒙脱土/二氧化硅/环氧乙烯基酯体系的拉伸强度先升高后下降。当石棉纤维用量小于7phr时，石棉纤维均匀分散在环氧乙烯基酯树脂中，形成以纤维为分散相，树脂为连续相的增强体系[15]，有机蒙脱土/二氧化硅/环氧乙烯基酯体系的拉伸强度大大提高。随着石棉纤维用量的增加，纤维对有机蒙脱土/二氧化硅/环氧乙烯基酯体系拉伸性能的增强越来越明显，拉伸强度不断提高。当纤维用量大于7phr时，随着纤维用量的继续增加，过多的纤维在树脂基体中伸展不开，容易团聚，形成应力集中点，导致拉伸强度下降。

由以上实验结果：固定有机蒙脱土用量为10phr、二氧化硅用量为30phr、石棉纤维用量为7phr时，制备的环氧乙烯基酯结构胶黏剂具有最佳性能，性能数据如表2所示。

表2 改性环氧乙烯基酯结构胶黏剂的性能Table 2 The properties of modified epoxy vinyl ester resin structural adhesive

3 结 论

（1）采用有机蒙脱土改性环氧乙烯基酯树脂，环氧乙烯基酯树脂分子链与有机蒙脱土形成物理交联点，能够有效提高环氧乙烯基酯树脂的触变性，消除环氧乙烯基酯树脂的垂直挂流现象。

（2）采用细度较大的二氧化硅及石棉纤维能有效提高有机蒙脱土/环氧乙烯基酯体系的压缩强度和拉伸强度。

（3）当环氧乙烯基酯树脂∶有机蒙脱土∶二氧化硅∶石棉纤维的质量比为100∶10∶30∶7时，改性环氧乙烯基酯结构胶黏剂的1d压缩强度为58MPa，14d压缩强度为72MPa，14d拉伸强度为30MPa，14d正拉粘结强度为5MPa，破坏形式为混凝土的内聚破坏，垂直施工无挂流现象，满足建筑结构胶黏剂的应用要求。

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Study on the Properties of Modified Epoxy Vinyl Ester Resin Structural Adhesive

NIE Ya-nan,GU Kun-peng and WANG Cheng-qi
（Shanghai Third Harbor Engineering Science&Technology Research Institute Co.,Ltd.,Shanghai 200032,China）

The organic montmorillonite（OMMT）was used as thixotropic modifier,and SiO2and asbestos fibers were used as enhancing modifying component to prepare modified epoxy vinyl ester（EVE）resin structural adhesive.The effects of the amount of OMMT,SiO2and asbestos fiber on the thixotropy,mechanical properties and bonding strength of the epoxy vinyl ester resin structural adhesive were discussed.The results showed that when the mass ratio of EVE:OMMT:SiO2:asbestos fiber was 100∶10∶30∶7,the epoxy vinyl ester resin structural adhesive would acquire the best properties.Its 1d and 14d compression strength were 58MPa and 72MPa respectively;and its 14d tensile strength was 30MPa,14d cohesive pulling strength was 5MPa,the failure mode was concrete failure;and there was no flowing when it was used vertically.

Organic montmorillonite;epoxy vinyl ester resin;concrete structural adhesive

TQ436.2

A

1001-0017（2015）06-0393-04

2015-08-26

聂亚楠（1987-），男，江苏徐州人，硕士，工程师，主要研究方向为结构胶黏剂。

*通讯联系人：E-mail:wcqtju@163.com