静电纺丝法制备聚酰亚胺/聚苯胺导电复合纤维膜

李博弘，曹先启，陈泽明,2，王 超,2*，贾晓莹，田 园，金 政

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040；4.黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能高分子重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

静电纺丝法制备聚酰亚胺/聚苯胺导电复合纤维膜

李博弘1，曹先启1，陈泽明1,2，王 超1,2*，贾晓莹1，田 园3，金 政4

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040；4.黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能高分子重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

采用原位聚合法制备聚酰氨酸（PAA）和聚苯胺（PANI），使用静电纺丝技术制备PAA/PANI复合纤维膜，经热亚胺化处理后得到聚酰亚胺（PI）/PANI复合纤维膜。通过扫描电子显微镜观察了PI/PANI复合纤维膜的微观形貌，使用红外光谱仪对PI/PANI复合纤维膜的官能团进行了分析，使用高阻计研究了PI/PANI复合纤维膜的导电性能。实验结果表明，PI/PANI复合纤维膜的逾渗阈值为10wt%，在逾渗阈值时，PI/PANI复合纤维膜的体积电阻率为108Ω·cm。

聚酰亚胺；聚苯胺；静电纺丝；逾渗阈值；复合纤维膜

前言

聚酰亚胺（PI）是一种新型高性能工程塑料，具有优异的力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能[1,2]。以PI为基体制备的PI导电复合材料被广泛应用于电磁屏蔽、静电分散、集成电路、微电子、航空航天等领域[3～5]。PI导电复合材料的主要制备方法为在PI基体中添加金属、金属氧化物、导电碳材料、导电聚合物等填料。聚苯胺（PANI）是一种性能优异的导电聚合物，具有导电性高、环境稳定性高、易合成、成本低等优点，与PI共混具有易分散、易加工、易成型等特点[6～8]。静电纺丝技术是一种制备直径小、长径比大、比表面积大、精细程度高、均一性高的纤维的制备方法，已广泛应用于多个领域[9,10]。本文以均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4'-二氨基二苯醚（ODA）为原料，制备聚酰胺酸（PAA），以PANI为导电填料，采用静电纺丝法制备PAA/PANI复合纤维膜，经热亚胺化处理后得到PI/PANI复合纤维膜。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯胺（An），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸（HCl），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵（SPS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；4,4'-二氨基二苯醚（ODA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

恒速搅拌器：S212-90C，上海申胜生物技术有限公司；直流高压电发生器：BGG40/2，北京机电院高技术有限公司；注射泵：LSP02-1B，保定兰格恒流泵有限公司；静电纺丝用滚筒接收装置：自制；鼓风干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；数字式四探针测试仪：Zc-36，上海第六仪表厂；红外光谱仪：Vector22，德国Bruker公司；扫描电子显微镜：S4800，日本HITACHI公司；精密电子天平：AR1140/C，美国OHAUS公司。

1.3 PI/PANI复合纤维膜的制备

1.3.1 PANI的合成

在室温条件下，将浓盐酸和蒸馏水搅拌混合均匀，加入一定量的An，搅拌均匀加入三颈瓶中，超声波震荡30min得到反应溶液；匀速滴加一定浓度的SPS溶液至反应溶液中，恒温反应3h，过滤，分别用稀盐酸、丙酮洗涤，60℃真空干燥，得到盐酸掺杂PANI。

1.3.2 PAA/PANI纺丝液的制备

称取等物质的量的ODA和PMDA，在0℃下，将一定量的ODA加入500mL四口烧瓶中，再加入适量的DMF，通入氩气进行保护，采用电磁搅拌，待ODA完全溶解后，逐次加入PMDA，在0℃下反应4h，升温至25℃反应6h，得到质量分数为20%的PAA溶液。加入一定质量的PANI，配置成不同PANI含量的PAA/PANI纺丝液。

1.3.3 静电纺丝

采用自制静电纺丝装置，将一定量的PAA/PANI纺丝液倒入20mL注射器中，以旋转滚筒为接收装置，在接收距离为20cm、输出电压为16～24kV、纺丝液流量为1.0mL/h、空气湿度为0～30%、环境温度为25～35℃、喷丝头孔径为0.4mm的条件下进行静电纺丝10h，得到PAA/PANI复合纤维膜。图1为自制静电纺丝装置示意图。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 The sketch map of electrospinning appliance

1.3.4 PAA/PANI复合纤维膜的亚胺化

将得到的的PAA/PANI复合纤维膜放置在鼓风干燥箱中，按60℃/4h、80℃/0.5h、100℃/0.5h、120℃/0.5h、140℃/0.5h、160℃/0.5h、180℃/0.5h、200℃/0. 5h、230℃/0.5h、260℃/0.5h、290℃/0.5h的方式进行亚胺化处理，得到PI/PANI复合纤维膜。

1.4 测试与表征

（1）IR分析：扫描范围均为4000～400cm-1，扫描次数为32次。

（2）体积电阻率测试：使用高阻计，环境介质为空气，在100V电压条件下测定PI/PANI复合纤维膜的体积电阻率。

（3）SEM分析：采用扫描电子显微镜对PI/PANI复合纤维膜的表面进行观察。

2 结果与讨论

2.1 PANI含量及输出电压对可纺性的影响

图2 PANI含量及输出电压对PI/PANI复合纤维膜收集质量的影响Fig.2 The effect of PANI content and voltage output on the quality of PI/PANI composite fiber membrane

图3 不同PANI含量、不同输出电压下PI/PANI复合纤维膜SEM图A：PANI质量分数0%，输出电压16V；B：PANI质量分数4%，输出电压18V；C：PANI质量分数10%，输出电压20V；D：PANI质量分数18%，输出电压24VFig.3 The SEM images of PI/PANI composite fiber membrane with different PANI contents and voltage outputsA:PANI 0%（wt）,voltage output 16V;B:PANI 4%（wt）,voltage output 18V;C:PANI 10%（wt）,voltage output 20V;D:PANI 18%（wt）,voltage output 24V

图2为PANI含量及输出电压对PI/PANI复合纤维膜收集质量的影响。从图2中数据可以看出，随着PANI含量的增加，PI/PANI复合纤维膜的收集质量呈逐渐增加的趋势；随着输出电压的增加，PI/PANI复合纤维膜的收集质量也呈逐渐增加的趋势。图3为不同PANI含量、不同输出电压下PI/PANI复合纤维膜SEM图。从图3中可以看出当PANI含量较少、输出电压较低时，PI/PANI复合纤维连续，有黏连现象；随着PANI含量的增加、输出电压升高，PI/PANI复合纤维黏连现象逐渐消失；当PANI含量较多、输出电压较高时，PI/PANI复合纤维出现大量断头。这是因为PANI含量较少时，纺丝液的导电率较低，同时输出电压较低，在电纺过程中易出现滴液现象，致使PI/PANI复合纤维膜的收集质量较低，纤维间有黏连现象；当增加输出电压后，滴液现象消失，PI/PANI复合纤维膜的收集质量增加；随着PANI含量的增加，纺丝液的电导率升高，纺丝过程逐渐流畅，当输出电压较高时，纺丝液射流过快，出现喷丝现象，出现大量断头。

2.2 PI/PANI复合纤维膜IR分析

图4 PI/PANI复合纤维膜IR谱图A：PANI；B：PI；C：PI/PANI复合纤维膜Fig.4 The infrared spectrum of PI/PANI composite fiber membraneA：PANI；B：PI；C：PI/PANI composite fiber membrane

图4为PI/PANI复合纤维膜IR谱图。曲线A为PANI的IR谱图，其中1497cm-1对应的是PANI苯式结构特征峰，1586cm-1、1159cm-1对应的是PANI醌式结构特征峰，1297cm-1对应的是芳香胺的特征峰。曲线B、曲线C分别为PI、PI/PANI复合纤维膜的IR谱图，其中1773cm-1、1712cm-1对应的是亚胺换上C=O的特征峰，1368cm-1对应的是酰亚胺环上C-N-C的特征吸收峰，1660cm-1、1550cm-1（聚酰亚胺酸的特征吸收峰）处几乎没有吸收峰，表明复合膜亚胺化完全。

2.3 体积电阻率测试

图5是PANI含量对PI/PANI复合纤维膜体积电阻率的影响曲线。从图5中可看出，PANI含量小于8wt%时，随着PANI含量的增加，PI/PANI复合纤维膜的表面电阻率略有降低，此时PI/PANI复合纤维膜的体积电阻率降低仅仅是由于PANI的添加引起的，体系还没有形成导电通路；当PANI含量为10wt%后，复合纤维膜的体积电阻率大幅度降低，表明PANI长链在纤维内部，逐步形成导电通道。当PANI含量增加至16wt%以后，复合纤维膜内部已经形成了完整的PANI导电网络，PANI含量增加，复合纤维膜的体积电阻率几乎不变。PI/PANI复合纤维膜，PANI的逾渗阈值10wt%。

图5 PANI含量对PI/PANI复合纤维膜体积电阻率的影响Fig.5 The effect of PANI content on the volume resistivity of PI/PANI composite fiber membrane

3 结 论

（1）采用静电纺丝和热亚胺化技术制得亚胺化完全、纤维连续、直径均一的PI/PANI复合纤维膜；且PANI的加入降低了纺丝电压，降低了能耗。

（2）PI/PANI复合纤维膜，PANI的逾渗阈值为10wt%。当PANI含量为10wt%时，PI/PANI复合纤维膜的体积电阻率为108Ω·cm，达到了抗静电的要求。

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PI/PANI Conductive Composite Fiber Membrane Prepared by Electrospinning Technique

LI Bo-hong1,CAO Xian-qi1,CHEN Ze-ming1,2,WANG Chao1,2,JIA Xiao-ying1,TIAN Yuan3and JIN Zheng4
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine,Harbin 150040,China;4.Laboratory of Functional Polymer Materials,College of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin,150080,China)

The PAA and PANI was firstly synthesized by in-situ polymerization method;then the PAA/PANI composite fiber membrane was prepared by electrospinning technique;at last,the PI/PANI composite fiber membrane was prepared by thermal imidization.The microstructure of PI/ PANI composite fiber membrane was characterized by SEM.The functional group and conductivity of PI/PANI composite fiber membrane was analyzed by IR and megger respectively.The results showed that the percolation threshold of PAIN in the PI matrix was 10%(wt),and at that point,the volume resistivity of the PI/PANI composite fiber membrane were 108Ω·cm.

Polyimide;polyaniline;electrospinning;percolation threshold;composite fiber membrane

TQ342.83

A

1001-0017（2015）06-0400-03

2015-07-14

李博弘（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士/研究实习员，主要从事高分子功能材料研究。