一种水性压敏胶的研制

张竞心，郑 军

（1.保定市第一中学，河北 保定 071000；2.上海光普化工有限公司，上海 201802）

一种水性压敏胶的研制

张竞心1，郑 军2*

（1.保定市第一中学，河北 保定 071000；2.上海光普化工有限公司，上海 201802）

介绍了一种利用半连续乳液聚合工艺制备水性压敏胶的合成方法。该方法以CO-459和COPS-1为复合乳化剂，以丙烯酸异辛酯（2-EHA）、苯乙烯（St）为主要单体，同时添加丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和乙二酰肼（ADH）等作为功能单体参与共聚，并在此基础上添加H-843增黏剂，提高了乳液的性能。重点讨论了功能单体、乳化剂和增黏剂的加入对乳液的聚合及性能的影响。试验结果表明：当水性压敏胶中w（功能单体）=5%、w（乳化剂）=1.5%和w（H-843）=5%时，制得的乳液固含量高、黏度低，初黏力、持黏力和剥离强度俱佳，性能经实际上机使用满足客户的要求。

压敏胶；乳化剂；功能单体；增黏剂；初黏力；持黏力；剥离强度

前言

聚丙烯酸酯类压敏胶是压敏胶中发展得极为迅速的一个品种，具有优良的压敏性、黏合性及耐候性，被广泛用于汽车、飞机、机械零件、建筑墙板、家用电器、木制品等方面，以及制作压敏标签、BOPP包装胶带、文具胶带、双面胶带等产品。

合成聚丙烯酸酯压敏胶的常用方法有溶液聚合法和乳液聚合法。其中，乳液法有着生产成本低、操作安全、无污染等优点，易制成高固低黏的压敏胶液。国内外对乳液型聚丙烯酸酯压敏胶进行了较广泛的研究，如何满足内聚强度、剥离强度、初黏力及持黏力几者之间的平衡，提高其力学性能，使其应用范围更广，这是当前研究的热点。

开发了一种水性压敏胶，从配方设计入手，利用功能单体官能团之间的交联作用，较好地协调了聚合物内聚力和黏合力之间的平衡关系；同时通过合理配置聚合物单体配比、乳化剂用量及增黏剂用量，协调各项性能，获得同时具有较高的剥离强度和剪切强度的水性压敏胶产品，经实际上机使用，性能可以满足客户要求。

1 试验部分

1.1 仪器设备

DZKW-4型电热恒温水浴槽，北京中兴伟业仪器有限公司；JJ-1200型精密增力电动搅拌器，江苏国华电器有限公司；JA1003型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海上天精密仪器有限公司；PB-10型精密酸度计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TY1001型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；Hydro2000MU型激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；剥离强度试验仪，济南格瑞特公司；1000mL三口烧瓶，北京玻璃总厂（博美玻璃）；DFG-801型恒温干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂；滴加装置，自制。

1.2 试验原料

丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸-2-羟丙酯（HPA）、丙烯酸（AA），工业级，北京东方化工厂；苯乙烯（St），工业级，吉化有机合成厂；CO-459乳化剂、H-843增黏剂、COPS-1乳化剂，工业级，上海光普化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、乙二酰肼（ADH），工业级，无锡梁溪精细化工有限公司；正十二硫醇（NDM）、过硫酸铵（APS）、吊白块（SFS）、氨水、叔丁基过氧化氢（TBHP），均为工业级，市售；软化水，自制。

1.3 试验制备

采用单体预乳化、半连续乳液聚合法。

（1）单体的预乳化：将w（软化水）=10%、w（CO-459）=0.63%、w[2-EHA（丙烯酸异辛酯）]=41.4%、w[St（苯乙烯）]=10%、w[AA（丙烯酸）]=0.2%、w[HPA（丙烯酸-2-羟丙酯）]=1.65%、w[DAAM（双丙酮丙烯酰胺）]=0.3%和w[NDM（正十二硫醇）]=0.05%（均相对于总投料质量而言）等原料顺次加入预乳化装置，开启搅拌。当外观呈均匀乳白色、黏度≥150mPa·s时，即为乳化充分，此为预乳液。

（2）加入底料和制种子：将w（软化水）=30%、w（CO-459）=0.27%、w（COPS-1乳化剂）=0.1%、w[ABC（碳酸氢钠）]=0.12%和w[APS（过硫酸铵）]=0.175%加入反应釜，开动搅拌，升温至80～85℃。

（3）滴加过程：温度控制在80～85℃，同步匀速滴加预乳化液、w（APS）=0.07%与w（软化水）=2%的混合液，4.5h同时滴完。

（4）保温过程：温度控制在85～90℃，保温1.5h。

（5）后消除：降温，在75℃时加入w[TBHP（叔丁基过氧化氢）]=0.09%与w（软化水）=0.5%的溶液，5～10min后加入w[SFS（吊白块）]=0.03%与w（软化水）=1.5%的溶液。持续降温至40℃以下时加入氨水，调pH=7.0～7.2，加入w（H-843）=0.5%、w[ADH（乙二酰肼）]=0.2%和w（2875润湿剂）=0.1%，搅匀，用48μ m孔筛网（约300目）过滤出料。

1.4 测试或表征

检测方法见参考文献[1]。

（1）黏度：按照GB/T2794-1995标准，采用旋转式黏度计进行测定（25℃）。

（2）pH值：按照GB/T8325-1987标准，采用精密酸度计测定。

（3）粒径：采用激光粒度仪进行测定（将0.5mL乳液稀释至50倍）。

（4）固含量：按照GB/T1725-1979标准进行测定。

（5）电解质稳定性（以Ca2+稳定性表示）：按照m（乳液）∶m（5%CaCl2溶液）=4∶1比例，将5% CaCl2溶液加入到待测乳液中，摇匀后静置48h若乳液无絮凝、沉淀等现象则视为合格。

（6）储存稳定性：将乳液于25℃常压环境中存放若干时间，若无絮凝、分层等现象，则视为合格。

（7）胶黏性能检测：将乳液用涂布机均匀涂于以平纹玻璃布增强的BOPP上，充分干燥制成胶带，测试其粘接性能，严格控制于燥后胶层厚度为（0.05±0.01）mm。聚合物的初黏性按GB/T4852—1984测定，持黏性按GB/T4851—1984测定，180°剥离强度按 GB/T2792—1981测定，剪切强度按GB/T7754—1987测定。

2 结果与讨论

2.1 乳液检测结果

表1 乳液物化指标Table 1 The physical and chemical indexes of the emulsion

2.2 压敏胶的粘结特性

压敏胶的黏附特性由四个要素组成，即T（初黏力；手感性，胶对被粘物的润湿能力）、A（持黏力：胶与被粘物的结合力，剥离强度）、C（内聚力；胶层分子间作用力，内聚强度）、K（粘基力：胶层与基材间结合力）[2]。一个好的压敏胶必须满足如下关系：T

2.3 单体对乳液性能的影响

单体的选择决定聚合物的性能[3]。在乳液聚合过程中参与共聚的单体，按照它们在压敏胶中的作用分为三类。第一类是软单体，这些单体的均聚物的Tg值较低，使其具有较好的初黏力和剥离强度，在压敏胶中能展示优异的粘着性，起着黏附作用。常用的有丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等。第二类单体为硬单体，均聚物的Tg值较高，能够增强聚合物的内聚强度常用的有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等。第三类单体是功能单体，也可以称为交联单体，带有可参与共聚的反应型官能团，通过分子间基团的反应而实现改善、提高压敏胶的粘结性能和内聚强度。三类单体共聚后的聚合物的Tg值应保持较低，在室温下处于高弹态，否则将失去粘结性能；共聚物的Tg值也不能太低，会使剥离强度和剪切强度下降，从而使得使用性能下降。为了提高地区气温的适应性，通过大量的实验表明，作为压敏胶聚合物的玻璃化温度一般应在-48～-45℃之间。

水性压敏胶的需求量巨大，但是对于生产厂商而言，利润非常有限。通过对相同Tg值下不同软硬单体间的配比的成本估算，2-EHA和ST组合的成本最低；2-EHA的碳链较长、ST有共轭苯环结构，相对来说共聚物的内聚强度大于其他的组合。因此软硬单体分别使用2-EHA和ST。

表2 功能单体用量对乳液聚合及性能的影响Table 2 The effect of functional monomer amount on the polymerization and performance of emulsifier

由表2可知：加入功能单体有助于提高乳液聚合稳定性。随着功能单体用量的增加，凝胶率呈先下降后上升的趋势。这是因为加入的功能单体AA、DAAM、HPA和ADH等含有较长的碳链，增加了乳胶粒凝聚的空间障碍，从而提高了聚合稳定性；随着用量的增大（≥4.5%），凝胶率反而上升。这是因为过量的功能单体提供了大量易发生反应的官能团，相互之间接触的机会随之增大，交联凝聚倾向增加，由此加快了凝聚的速率和凝胶的形成。

由表2还可以看出：加入功能单体可以提高乳液的持黏力、剪切强度和剥离强度，但是初黏力下降。这可能的原因是，功能单体的加入，使聚合物分子链间形成了一定程度的交联或氢键作用，聚合物的内聚强度逐步提高、对基材的附着力增加；在总量保持不变的情况下，随着功能单体用量的增加和硬单体用量的减少，剪切强度和持黏力明显增大，而剥离强度在达到用量为5.0%的峰值后，降低不多。结果表明：虽然硬单体和功能单体都能够提高聚合物的Tg值和内聚力，但是功能单体通过内交联的方式对内聚力的提高更有效，功能单体的少量增加能使聚合物具有较高的内聚力，相对而言就可以减小硬单体用量、增加软单体的用量来提高初黏力。这样，加入适量的功能单体，就可以制得剪切强度、剥离强度俱佳的高性能压敏胶乳液。

在工业实践中，凝胶率低于0.1%都是可以接受的。综合凝胶率和粘结力的试验结果，确定w（功能单体）=5.0%较适宜。

2.4 乳化剂对乳液聚合的影响

乳化剂的选择不仅涉及乳液体系是否稳定、生产过程能否正常进行，以及其后的储存和应用是否安全可靠[3]，而且对其胶黏性能也存在一定影响。我们以CO-459和COPS-1为复合乳化剂，研究了其用量对乳液聚合及压敏胶粘接性能的影响。

表3 乳化剂用量对乳液聚合及性能的影响Table 3 The effect of emulsifier content on the emulsion polymerization and the performance

由表3可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液聚合的凝聚率减小，但乳液的各项黏合性能都略有下降。在乳液的干燥成膜过程中，乳液中的乳化剂等助剂不会随着水分挥发掉，而是残存在胶膜中，随着产品存储时间的延长，会逐渐迁移到胶膜的表面，在基材与胶膜之间形成弱边界层，这就使得黏合强度下降。当w（乳化剂）=1.5%以上时，乳胶的聚合稳定性、黏合性能都合格。故确定乳化剂的用量为单体总量的1.5%较适宜。

2.5 H-843增黏剂对乳液性能的影响

在乳液干燥成膜过程中，当水分挥发至乳胶粒相互接触后，乳胶粒的结构开始由球形变形为扁球形并发生塌陷，聚合物由于扩散和黏性流动而相互混合。当聚合物链节所含的活性官能团相遇时，DAAM向聚合物大分子链上引入酮羰基和ADH的肼基就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而使聚合物乳液实现室温交联[4～5]，使涂膜的强度和性能得以提高；含有增黏树脂的丙烯酸酯压敏胶，是长链分子与小分子或低聚物分子的共混物。H-843增黏剂的用量对乳液性能的影响见图1、图2、图3。

图1 H－843用量对初黏力的影响Fig.1 The effect of the amount of H－843 on the initial adhesion

图2 H－843用量对持黏力的影响Fig.2 The effect of the amount of H－843 on the holding power

图3 H－843用量对剪切强度的影响Fig.3 The effect of the amount of H－843 on the shear strength

H-843增黏剂是一种高Tg（玻璃化温度）、小Mr（相对分子质量）和不成膜的水溶性高分子树脂，其在水溶液中以分子形式存在，远远小于乳液的粒径（0.8μ m）。在乳液的干燥成膜过程中，其聚合物均匀分布在胶膜中、填充乳液颗粒间的孔隙。当增黏剂用量较低时，胶膜的物理性能主要表现出丙烯酸酯共聚物的特性，增黏树脂起增塑剂的作用，降低了整个体系的黏度，宏观上表现为初黏力上升、剪切强度略有下降；由于其较小的Mr及分子中含有在乳液干燥过程中再次反应的活性官能团，能通过物理吸附或者化学反应，进一步改善乳液对基材的润湿效果，宏观上表现为持黏力上升。当增黏剂用量达到一定值时，黏合力达到最大值，此时体系黏度最小，超过这一数值，胶膜的物理性能受增黏剂的影响较大，内聚能下降、黏合力也迅速下降。综合成本、性能等因素，确定w（H-843）=5%较适宜。

2.6 实际上机使用效果

本研究于2015年1月在广东省深圳万邦泰科技股份有限公司试生产一次成功，产品在河北省雄县华夏印刷有限公司使用，试验结果表明该产品初黏力、持黏力、剥离强度均能满足客户的使用要求。

3 结语

（1）利用单体预乳化、半连续乳液聚合工艺制备水性压敏胶，当乳液聚合过程中w（功能单体）=5%、w（乳化剂）=1.5%和w（H-843）=5%时，聚合稳定性较好，制得的乳液黏度低、固含量高。

（2）将生产的水性压敏胶用于生产实践中，产品的初黏力、持黏力和剥离强度俱佳，性能经实际上机使用可以满足客户的要求。

［1］ 张士军，郑军.聚乙二醇400对水性复膜胶的合成及性能的影响［J］.上海：中国胶黏剂，2009,18（12）：26～28.

［2］ 李士学,蔡永源.胶粘剂和备及应用［M］.天津:天津科学技术出版社,1984：117．

［3］ 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.第二版.北京：化学工业出版社，2007：166.

［4］ 蒋硕健.DAAM和ADH用于丙烯酸酯聚合物的后交联［J］.丙烯酸化工与应用，2003，16（9）：1～8.

［5］ 李少香，王文芳.DAAM与ADH在环氧－丙烯酸乳液自交联中反应机理探讨［J］.涂料工业，2008,38（10）：26～28.

Synthesis of a Kind of Water-based Pressure Sensitive Adhesive

ZHANG Jing-xin1and ZHENG Jun2
（1.Baoding No.1 Middle School,Baoding 071000,China;2.Shanghai Guangpu Chemical Industry Co.,Ltd.,Shanghai 201802,China）

A method for preparing water-based pressure sensitive adhesive by semi-continuous emulsion polymerization technique is introduced. The CO-459 and COPS-1 are used as emulsifier,2-EHA and styrene（St）are used as the key monomers and AA,HPA,DAAM and ADH are added to participate in the polymerization as the functional monomers.On this basis,the tackifier H-843 is added to improve the performance of the emulsion.The effects of functional monomer,emulsifier and the addition of tackifier on the polymerization and performance of emulsion are discussed.The experimental result shows that when the w（functional monomer）is 5%,w（emulsifier）is 1.5%,and w（H-843）is 5%,the produced emulsion has high solid content,low viscosity,excellent initial adhesion,holding power and peel strength;and the performance can meet the customers’requirements which is confirm by actual use.

Pressure sensitive adhesive;emulsifier;functional monomer;tackifier;initial adhesion;holding power;peel strength

TQ436.3

B

1001-0017（2015）05-0383-04

2015-04-12

张竞心（1996-），女，河北保定人，学生，假期社会实践在郑工指导下完成该项试验。

*通讯联系人：郑军（1970-），男，河北任丘人，工程师，主要从事水性高分子聚合新技术的研发工作。E-mail：Shanghaiguangpu@163.com