气相法聚丙烯生产工艺技术及其产品应用进展

付 义,王 冠，高堂铃，付 刚，匡 弘，王荣国

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150001）

气相法聚丙烯生产工艺技术及其产品应用进展

付 义1,王 冠2,3，高堂铃2，付 刚2，匡 弘2，王荣国3

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150001）

从生产工艺特点、催化剂、反应条件和产品特点方面详细介绍了气相法聚丙烯生产工艺，如Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、智索公司的Chisso工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺。概述了我国近几年气相法聚丙烯生产工艺发展现状，并对我国气相法聚丙烯生产工艺的未来发展提出了建议。

聚丙烯；气相法；生产工艺；产品应用

前言

聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，是五大通用合成树脂之一，被广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域[1]。近年来聚丙烯发展速度迅猛，很大程度上得益于聚丙烯工艺技术的飞速发展，2014年聚丙烯的生产能力和产量分别为61000Mt/a和54900Mt/a。

聚丙烯的生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺。气相法工艺产能正在挑战居世界第一位的Spheripol工艺（本体-气相法组合工艺）[2]。目前，世界上能提供气相法PP生产工艺的主要有Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Basell公司的Spherizone工艺、智索公司的Chisso工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。

1 世界气相法聚丙烯生产工艺的技术特点

1.1 Innovene工艺

Innovene工艺即2001年以前的BP-Amoco工艺，目前世界上采用Innovene工艺技术的聚丙烯生产装置有20多套，总生产能力约为6.255Mt/a[3]，其工艺流程如图1所示。该工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器，由于这种反应器设计的停留时间分布相当于3个理想的搅拌釜式反应器串联，因此牌号的切换很快、过渡料很少。该工艺在各种工艺中能耗和操作压力最低，唯一缺点是产品中乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获得超高抗冲牌号的产品。

Innovene工艺采用的CD催化剂具有很好的形态控制性、高活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数。该催化剂另一特点是不需要预聚合，活性25～55kgPP/gcat，使用该催化剂能生产所有牌号的产品。生产均聚物的反应条件为70～85℃、2.0～2.3MPa，生产抗冲共聚物的反应条 件为65～80℃、2.0～2.3MPa。

图1 Innovene工艺流程图Fig.1 The flow chart of Innovene technology

Innovene工艺均聚产品的熔体流动速率（MFR）范围很宽，可以达到0.5～100g/10min，产品韧性高于其它气相聚合工艺所得产品；无规共聚产品的MFR为2～35g/10min，其乙烯含量为7%～8%（质量分数）；抗冲共聚产品的MFR为1～35g/10min，乙烯含量为5%～17%（质量分数）。由于该工艺的催化剂停留时间分布较窄，抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是冲击性和刚性的平衡性能更好。

Innovene工艺近期开发了用于薄壁食品容器快速成型的抗冲共聚物牌号树脂Acctuf3944，其MFR为100g/10min，挠曲模量为1724MPa，冲击强度58.7J/m，具有很好刚韧平衡性；抗冲共聚物牌号树脂Acctuf 3432，其MFR为12g/10min，挠曲模量为1449MPa，冲击强度133J/m，目标应用于家用电器、玩具、办公家具和货盘等制品。Innovene工艺同时开发了具有良好均匀性的高速拉伸薄膜树脂，也有在反应器内生产的热塑性聚烯烃弹性体（TPO）材料。

图2 Unipol工艺流程图Fig.2 The flow chart of Unipol technology

1.2 Unipol工艺

Unipol工艺是由UCC公司和壳牌公司联合开发的，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺，现归Dow公司所有。目前，世界上有18个国家的51条生产线采用Unipol工艺，总生产能力为11.50Mt/a[4]，其工艺流程如图2所示。该工艺反应器为上部扩径的圆柱形立式压力容器，聚合反应热是靠循环的冷丙烯气体的显热除去。Unipol工艺有许多独一无二的优势，其中最大的优势是单线生产能力高。

“真可怜！”男孩同情地叹了一声，正想着掏钱去买一个糖人，却又立即摇了摇脑袋，“我现在自身都难保了，万一出去又被那家伙给黏上了怎么办？再说这糖人一点都不好玩，也不好吃，而且还有一股焦煳的味道，擎天柱和巧克力才是我的菜！”

Unipol工艺采用SHAC高效催化剂，SHAC系列催化剂是由喷雾干燥的方法而制备的。2003年，Dow化学公司推出一种新的聚丙烯催化剂SHAC330，该催化剂不需要预聚合，活性25～50kgPP/gcat，使用该催化剂能生产所有牌号的产品。第一反应器生产均聚物和无规共聚物，生产抗冲共聚时，串联第二反应器。生产均聚物的反应条件为65℃、3.4MPa，生产抗冲共聚物的反应条件为65～70℃、2.0～2.4MPa。

Unipol工艺工业化生产的均聚物 MFR为0.5～100g/10min，无规共聚物中乙烯共聚单体含量可达5.5%；丙烯与1-丁烯的无规共聚物已经实现工业化（商品名CEFOR），这种产品1-丁烯含量8%～14%，熔点131～142℃，MFR为3.4～12g/10min，主要特点是光学性能更好，熔点更低，有更好的热封性；Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯含量可达21%（橡胶含量35%），据称已经开发出橡胶含量高达60%的抗冲聚丙烯产品。Dow公司改进了产品性能，加宽了生产产品的范围，产品包括高结晶PP，高熔体强度抗冲共聚物、高熔体流动速率无规共聚物和二甲苯可溶物含量高的均聚物等。例如高熔体强度树脂Inspire D113.01，MFR为0.9g/10min，挠曲模量为1015MPa，有很好的低温性能和加工稳定性，可加工成光纤内管；Inspire D114.01，MFR为0.5g/10min，拉伸模量为1262MPa，用于吹塑薄膜、片材，有更好的刚性、耐热性、耐蠕变性、抗穿刺性，符合FDA用于蒸煮袋的要求。

1.3 Novolen工艺

Novolen工艺是由BASF公司开发成功的，现归Novolen Technology Holdings公司（简称NTH）所有。目前世界上采用Novolen工艺的生产装置有25套，总生产能力约为4.70Mt/a[5]，其工艺流程如图3所示。Novolen气相工艺采用两台带双螺带搅拌的立式反应器，聚合反应热是靠液态丙烯汽化撤出，Novolen工艺的一个独特之处是可以用共聚合反应器生产均聚物（与第一个均聚反应器串联），使均聚物的产量提高30%，同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产。

Novolen工艺采用PTK-4催化剂，不需要预聚合，活性30kgPP/gcat以上，能够生产所有牌号的产品。生产均聚物的反应条件为80℃、2.8～3.8MPa，生产抗冲共聚物的反应条件为60～70℃、1.0～2.5MPa。

Novolen工艺已开发出几个茂金属催化剂牌号的聚丙烯均聚物，商品名为METOCENE，MFR范围为12～1200g/10min，这些高MFR牌号适用于薄壁注塑成型和高速纺丝、高速拉膜工艺。

图3 Novolen工艺流程图Fig.3 The flow chart of Novolen technology

1.4 Spherizone工艺

Spherizone工艺是LyondellBasell公司在Spheripol工艺基础上开发的最新一代PP生产技术,主要特点在于采用单一多区循环反应器代替环管反应器，目前该工艺在世界范围内总生产能力为多于3 Mt/a，共有11套装置，其中8套已建成投产，在建3套，其工艺流程如图4所示。多区循环反应器分为上升段和下降段两个反应区，聚合物粒子在两个反应区内多次循环。上升段内聚合物粒子在循环气体作用下快速流化，进入下降段顶部旋风分离器,在旋风分离器内进行气固分离。在下降段顶部设有阻隔区，分离反应气体和聚合物粒子，粒子向下运动到下降段底部后进入上升段完成一个循环。阻隔区的使用，可实现上升段和下降段的不同的反应条件，形成两个不同的反应区域[6]。

Spherizone工艺采用MC系列Z-N催化剂，均聚、二元及三元无规共聚产品在多区循环反应器内生产，抗冲共聚物需配有气相反应器。根据多区循环反应器及气相反应器的不同操作模式，除传统均聚、无规及抗冲产品外，该工艺可进行一些新类型产品的生产，如双子无规产品、均聚与无规组合产品等。

Spherizone工艺生产的产品特点突出,应用范围广；树脂结晶度高,刚性好；单反应器可生产双峰产品，相对分子质量分布宽，树脂在保持力学性能的同时,具有良好的加工性；无规共聚产品共聚单体含量高,光学、力学及热力学性能佳；抗冲共聚物优化了冲击性能与刚性的平衡。

图4 Spherizone工艺流程图Fig.4 The flow chart of Spherizone technology

1.5 其他工艺

Horizone工艺即原Chisso工艺，是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来的，两者有很多相似之处，尤其是反应器的设计基本相同。该技术许可专利权现已转给智索公司与三菱化学公司生产聚丙烯的合资公司——日本聚丙烯公司。目前世界上采用Chisso气相法聚丙烯工艺的生产装置有6套，总生产能力为1.422Mt/a。Horizone工艺的反应条件也与Innovene工艺相似。两种工艺的区别主要有两个方面：一是Horizone工艺两反应器上下垂直布置，第一反应器的出料直接靠重力流入气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。而Innovene工艺的两个反应器平行水平布置，第一反应器的出料先送入高处的沉降器，分离出的聚合物粉料再靠重力进入气锁器，然后用丙烯气压送入第二反应器，两者相比，Horizone工艺的设计要更简单，能耗更小；二是 Horizone气相法聚丙烯工艺采用由 Toho Titanium公司研制的THC-C催化剂，该催化剂具有很高的活性和选择性，典型活性为25～40kgPP/gcat，但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯进行预聚，否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难。该工艺采用丙烯蒸发潜热的冷却系统。

Horizone气相法聚丙烯工艺能够生产全范围的产品。均聚物产品的MFR范围在0.5～300g/10 min，无规共聚物的乙烯含量最高为6%。抗冲共聚物产品的MFR为0.5～100g/10 min，橡胶含量高达60%。该工艺也能生产多种特殊的聚丙烯产品，如HMS-PP、Metallocene RCP、Metallocene R-TPO，用于发泡、吹膜和热成型的高流动熔体强度牌号（NEWFOAMER和NEWSTREN）。

Sumitomo工艺由日本住友化学公司于1981年开发成功，1985年实现工业化生产。Sumitomo气相法生产PP工艺使用串连流化床反应器，该工艺使用自主开发的高选择性催化剂DX-V，产品结晶度高，能够生产很宽范围的聚丙烯产品，在串联气相法中也可生产三元聚合物。目前，世界上采用Sumitomo工艺PP生产装置有4套，总生产能力约为0.375Mt/a。

Sumitomo工艺生产的低热封BOPP和高透明硬膜类产品有很大优势，特殊的高MFR共聚物，用于内置织物、模具、仪表盘的加工。

2 我国气相法聚丙烯生产工艺技术现状

我国气相法聚丙烯生产工艺发展较晚，20世纪90年代以来，燕山石化、扬子石化、上海塞科石化先后引进气相法工艺。其中中国石化燕山石化公司有两套Innovene工艺生产装置，第一套装置于1998年底建成投产，装置设计生产能力0.12Mt/a；第二套装置于2005年投产，生产能力0.24Mt/a。中国石化扬子石化公司于2002年引进了一套Innovene工艺生产装置，生产能力0.20Mt/a。上海赛科石化2005年也引进了Innovene工艺生产装置，生产能力0.25Mt/a。以上4套装置主要以Innovene工艺为主，工艺技术单一，规模较小。2008年以后，我国陆续引进的聚丙烯生产装置多为0.20Mt/a以上的气相法工艺装置，目前，我国新建的气相法聚丙烯装置新增产能超过5Mt/a。

我国新建聚丙烯装置工艺技术发展有以下几个特点：一是气相法工艺多元化发展，包括Innovene、Unipol、Novolen、Spherizone、Horizone等先进工艺；二是在世界气相法聚丙烯工艺市场处于领先地位的Unipol工艺在国内发展迅速，自2006年以来已签约6个项目10多条生产线，单线规模在0.20～0.45 Mt/a，占新增总产能的42.8%；三是我国引进了目前世界上最新颖、最先进的Spherizone工艺，占该工艺全球新增总产能的16.8%。

3 结论

气相法聚丙烯生产工艺因其工艺流程简单、操作简易、生产灵活性好、单线生产能力大、安全性较高，设备投资较省而备受青睐。在今后相当长的一段时间，气相法工艺将得到快速发展并在世界聚丙烯新增产能中占有重要位置，未来研究工作的重点将集中在工业化技术的进一步改进完善、催化剂的改进及先进控制和预测模型的开发等方面，以提高单线生产能力和扩大产品范围和应用领域，降低成本，提高市场竞争力。

随着我国聚丙烯消费需求的快速增长，国内聚丙烯生产已无法满足这种需求，仍有部分需要进口。这使得我国聚丙烯工业生产装置规模偏小、生产成本较高、工艺技术单一、产品牌号较少、高档次产品比例低等问题变得尤为突出。针对以上问题，对我国气相法聚丙烯工艺的发展提出以下4点建议：（1）不同的气相法聚丙烯工艺技术各有特色，国内新建聚丙烯项目在进行技术选择时应与专利商进行充分的沟通，以选择最适合自身实际情况和需求的技术；（2）聚丙烯装置规模化、大型化是未来发展方向，应对现有小装置进行扩能改造以提高产量，同时设计建设新装置的产能应选择0.30Mt/a以上，有利于提高企业的经济效益和市场竞争力；（3）多元化引进气相法聚丙烯工艺，以弥补我国聚丙烯品种单一的不足；（4）加快气相法聚丙烯工艺新技术的引进，国内的聚丙烯生产企业在消化、吸收引进国外新技术、新装置的同时，应加大创新力度，进行国产化攻关。

［1］ 洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术［M］．北京：中国石化出版社，2002:1～12.

［2］ GALLI P,VECELLIO G.Polyolefins:The most promising largevolume materials for the 21st century［J］．J.Polym.Sci.Part A:Polym. Chem,2004,42：396～415.

［3］ INEOS GROUP.Polypropylene－globalicenses［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.ineostechnologies.com/123－global_licenses.htm．

［4］ DOW CHEMICAL COMPANY,Unipol PP process technology for polypropylene［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.dow.com/licensing/offer/unipol.htm.

［5］ LUMMUS NOVOLEN TECHNOLOGY GMBH.Novolen technology［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.novolentech－nology.com.

［6］ 马国玉.Spherizone工艺聚丙烯产品与应用［J］．中国塑料,2009，23（6）:16～18．

Application Progress in Gas Phase Polypropylene Production Technology and the Products

FU Yi1,WANG Guan2,3,FU Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2and WANG Rong-guo3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,CNPC,Daqing 163714,China;2,Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The gas phase polypropylene production technology was introduced from the aspects of technical characteristics，catalyst，reaction conditions and product features，including the Innovene technology of Ineos Corporation，the Unipol technology of Dow Corporation，the Novolen technology of NTH Corporation，the Spherizone technology of Lyondell Basell Corporation，the Horizone technology of Japan Polyproylene Corp and the Sumitomo process of Sumitomo chemical company.The situation of gas phase polypropylene production technology in China was analyzed，and the corresponding suggestions were proposed.

Polypropylene;gas phase method;production technology;application

Q325.14

A

1001-0017（2015）05-0375-05

2015-06-02

付义（1979-），男，黑龙江大庆人，硕士研究生，高级工程师，主要从事聚烯烃催化剂及工艺技术的研究。