1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的制备及应用

曹龙海,于 振,钟占文

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的制备及应用

曹龙海1,2,于 振2,钟占文1,2

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

介绍了以苯酚、乙醛，以苯酚、乙炔，和以苯酚、乙缩醛为原料制备1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的方法，对比了各种方法的优缺点，指出以苯酚，乙缩醛为原料制备1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的方法是适合工业化的生产方法。同时介绍了1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的应用，指出了1,1-双（4-羟基苯基）乙烷工业化生产的必要性。

苯酚；1,1-双（4-羟基苯基）乙烷；制备；应用

前言

随着航空、航天、电器电子科技的飞速发展，对所用材料的耐热性、耐候性、耐冲击性、低应力、高强度、高粘接力、使用期等提出了更高的要求，而新型耐热性高、光学性能和阻燃性能良好的环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚芳香脂、聚醚缩聚产品成为这些领域取得突破的关键因素之一。双酚系列化合物是生产这些高性能聚合物的主要单体原料[1]。双酚系列化合物除了生产各种树脂外，还可以用来作为增塑剂、抗氧化剂、防老剂等使用，还可用于农药和精细化学品的使用。本文主要介绍1,1-双（4-羟基苯基）乙烷即双酚E的制备方法。

1 双酚E的制备方法

1.1 以苯酚、乙醛为原料

Harden[2]等将85g苯酚加入到500mL带有强力机械搅拌的三口瓶中，用冰浴冷却，将10g乙醛慢慢加入到反应体系中，滴加完乙醛后加入0.5mL浓盐酸，温度保持在5℃以下，继续反应3h。冷冻过夜，析出块状白色结晶，滤出固体用冷苯洗，固体物溶于水中，水蒸气蒸馏除去全部苯酚，剩余物用苯-石油醚重结晶，得15g双酚E，收率28%，熔点122℃。

法国专利[3]介绍乙醛和苯酚564g，400℃干燥6h的氯化钙60g，加入催化量的巯基乙酸，醋酸44份，通入干燥氯化氢，反应温度在40～45℃，反应6h，双酚E产率45%，熔点121℃。

以上这些方法引入盐酸、硫酸、醋酸，因对设备材质要求较高，另外采用毒性大的苯精制产品，对人身体伤害很大，不适于规模化生产。

1.2 以苯酚、乙炔为原料

Kogyo Kagaku Zasshi等[4]将乙炔鼓泡通入200g苯酚，105g浓硫酸，6g氧化汞，74g乙醚组成的反应体系，反应温度3～4℃。直到有桔红色的黏稠物生成时停止反应，生成物用碳酸钠中和，蒸出乙醚，水蒸气蒸馏除苯酚，剩余物用乙醚溶解，得150g玻璃状产物，产物分成黄色组分和红色油状组分，用苯-石油醚重结晶得64%的双酚E产品，熔点122.7～122.8℃。此方法后期处理复杂，反应使用乙醚作为溶剂，用苯重结晶，因此在规模化生产中受到限制。

Vaiser,V.L等[5]把乙炔通入含有30g苯酚，12g KU-2性树脂的磷酸-三氟化硼乙醇溶液中，130℃反应得到20%双酚E产品。

Vaiser,V.L.等[6]用硅铝催化剂，含SiO276%、Al2O316.8%、Fe2O31.6%、CaO2.4%、MgO1.3%在400～800℃活化。催化剂含有一些硫化汞和醋酸盐，催化剂含量为16%，以苯酚计。乙炔通入量为4L/h，苯酚与乙炔比例为5∶1（wt），粗产品用苯重结晶，收率86.5%，熔点118～119℃。

Vaiser等[7]在高压反应器中，在磷酸和三氟化硼体系中，氧化汞存在条件下，以水、乙炔、苯酚为原料，反应温度为120℃,反应压力为20atm，双酚E产物收率65%，熔点，120～122℃。此反应缺点是催化剂失活快，使用三氟化硼，因此对设备的材质提出了很高要求，而且反应温度较高，压力较大，给规模化生产带来困难。

1.3 以苯酚、乙缩醛为原料

美国专利[8]介绍了在反应器中加入乙缩醛697g，苯酚3764g，加热到40℃，边搅拌边慢慢通入无水氯化氢气体，保持反应温度36～48℃,2.5h后，开始有固体析出，停止通氯化氢，反应物室温过夜，有晶体析出，滤出固体，用环己烷洗，干燥，得890g粗产品，苯酚和双酚E的比为1∶1。减压精馏出苯酚，剩余物为双酚E产物，纯度98.3%（GC）,用甲苯重结晶得产物纯度99.8%，熔点123～125℃。此方法原料易得，反应条件相对温和，产物纯度较高，是规模化生产双酚E的适宜方法。

2 双酚E的应用

由于双酚E制备困难，价格较高，现阶段双酚E主要应用于制备高性能的氰酸酯树脂。氰酸酯树脂在加热和催化剂的作用下，可交联得到一种含三嗪环网状结构的聚合物。正是该种结构赋予聚合物优异的介电性能，较高的玻璃化温度。同时该聚合物还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，其加工工艺性能接近环氧树脂。以双酚型单体生产的氰酸酯树脂的种类较多，国际上Ciba，Lonza，Dow都在生产不同结构氰酸酯，国内外双酚型氰酸酯树脂单体主要有以下几种[9]见表1，氰酸酯树脂的热失重分解温度见表2，氰酸酯树脂介电损耗，介电常数见表3，氰酸酯树脂的力学性能见表4。

Preparation and Application of 1,1-Bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane

CAO Long-hai1,2,YU Zhen2and ZHONG Zhan-wen1,2
（1.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;）

The preparations of 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane with different raw materials were presented,including phenol,acetaldehyde; phenol,acetylene;phenol,aldehyde acetal.The merits and demerits of each method were compared.It was pointed out that the method with phenol, aldehyde acetal was suitable for industrial production.Meanwhile,the application of 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane was introduced.It was necessary to produce the 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane industrially.

Phenol;1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane;preparation;application

表1 国内外双酚型氰酸酯树脂种类Table 1 The kinds of bisphenol cyanate ester resin at home and aborad

TQ243.12

A

1001-0017（2015）05-0373-03

2015-06-15

曹龙海（1973-），男，黑龙江海伦人，副研究员，硕士研究生，主要从事有机含成及工艺，芳烃气相氧化及工艺方面的研究。