水滑石负载钯催化剂的研究进展*

樊西征，李佳哲，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

水滑石负载钯催化剂的研究进展*

樊西征，李佳哲，白雪峰**

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

水滑石作为一种良好的碱性载体已被广泛应用于催化剂的制备。钯作为一种常用的高效催化剂，在催化领域受到了广泛关注。综述了以水滑石为载体，制备负载钯催化剂的方法及其在催化反应中的应用。

钯；水滑石；纳米催化剂

前言

钯催化剂具有催化效率高、选择性好等优点，在有机合成和石油化工中有着极其重要的地位[1～5]。水滑石（LDHs）材料具有特殊的层状结构，结构式[MⅡ1-xMⅢx（OH）2]x·[An-]·yH20，其中MⅡ，MⅢ分别代表二价和三价金属阳离子。它是由两种金属阳离子（MⅡ，MⅢ）充当层板，阴离子[An-]和一定量的水分子在层间支撑所形成的化合物,其中层板上的阳离子和层间支撑的阴离子可按照一定目的进行调变和交换。以水滑石为前体负载的金属催化剂因其在各类反应中表现出优良的活性和良好的热稳定性能，且价格低廉，所以在近年来受到人们的广泛关注。

以水滑石作载体，制备的负载型钯纳米催化剂具有诸多的优点，得到了许多研究者的肯定。对水滑石负载钯纳米催化剂在C-C偶联反应、加氢还原反应、氧化反应等方面的应用进行了综述。

1 C-C偶联反应

C-C偶联反应主要包括Suzuki、Heck、Still等反应，被广泛应用于生物医药、天然产物合成等领域。水滑石负载钯催化剂在催化C-C偶联反应中表现出良好的性能。

金正能等[6]人采用共沉淀及水热处理法制备了Mg/Al比为3∶1,十二烷基磺酸根插层的水滑石，再用PdCl42-浸渍，抗坏血酸溶液还原制备出水滑石负载型Pd0/MgAL-LDH-DS催化剂,这种催化剂具有碱性、两亲性及钯催化位点三重功能，经测试得到的钯纳米粒子在2～2.5nm之间，且高度分散，催化多种卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应活性很高，循环使用5次催化活性仍然在85%以上。

Bennur等[7]以镁铝水滑石为载体，以醋酸钯为钯源，按照Pd对Mg的物质的量比为1%～6%（mol）进行负载，制备出的水滑石负载钯催化剂用来催化碘苯与丙烯酸甲酯进行的Heck反应，在Pd∶Mg= 4.2∶100时，底物转化率达到100%，产物收率最高可达84%。

Zhou等[8]以不同镁铝比及层间阴离子的水滑石为载体，使用不同钯源制备了水滑石负载型无配体钯催化剂。催化芳基溴化物与苯乙烯进行的Heck反应实验结果显示，当载体为镁铝比为3/1的LDH-F，制备出的催化剂催化活性最高，底物转化率达到97%，收率86%以上。Pd/LDH-F在循环使用4次后，收率仍能达到80%，明显比其他载体（KF-Al2O3、KF-silica）的钯催化剂要高出许多。

Burrueco等[9]采用共沉淀法合成了Mg/Al=2，CO32-为阴离子的水滑石载体，以N，N-二甲基甲酰胺为分散液，沉积负载0.75%的Pd2+，以环己烯为还原剂还原得到Pd/HT催化剂。TEM表征显示这种催化剂中钯主要是六角形状的粒子，尺寸为6～8nm。该催化剂催化多种底物的Suzuki偶联反应，都具有很高的活性，而且循环使用4次之后，产物收率依然能达到88%。催化剂失活原因是反应过程中有部分Pd0变为PdO所致。

范艳霞等[10]采用化学沉淀法制备了含有磁性Fe3O4的镁铝水滑石，以此作为Pd0的载体制备钯催化剂。XRD、FT-IR的结果显示磁性基质的加入赋予了水滑石磁性，将制备的催化剂催化Suzuki偶联反应，考察了最佳反应条件。结果表明，以K2CO3为碱，乙醇和水为溶剂（比例为5/1），60℃下反应1h，催化剂用量为3.6×10-3mmol时效果最佳，对以带有吸电子基的溴代芳烃为底物的反应，产物收率能达到95%以上，循环使用3次后催化效果没有明显的降低。

2 加氢还原反应

有机物加氢还原可以提高有机物的纯度和品质，改变物质的性质和用途。钯催化剂被广泛用于有机物的加氢还原反应中，它能有效地降低反应活化能，加快反应速率。而水滑石负载的钯催化剂在此类反应中表现出活性高、选择性好等诸多优点。

Sangeetha等[11]分别以水滑石（HT）、MgO、g-Al2O3为载体，制备了负载量为1%（wt）的非均相钯催化剂。表征结果显示：Pd/HT催化剂中Pd分散度最高达到了72%。催化硝基苯加氢反应结果表明：Pd/HT的催化活性比另外两种催化剂高。

Feng等[12]采用一锅法，以CTAB做保护剂和导晶剂，甲醛缓释剂环六亚甲基四胺作为还原剂，制备了水滑石负载钯催化剂，钯纳米粒子带有（111）和（100）晶面的截断八面体形状，其分散度达到38%。制备的催化剂用于乙炔加氢反应中，其转化率为7.6%，反应转化频率为0.023s-1，明显比只含（111）晶面的正四面体的钯纳米粒子的催化活性要高。在反应使用1次后，负载的钯纳米粒子几乎没有出现团聚现象，但是出现了少量的PdO。

Naresh等[13]通过共沉淀的方法制备水滑石，经焙烧得到载体焙烧水滑石（CHT）。以此为载体，负载制备了1.0%～8.0%（wt）的钯催化剂。测试结果显示，当负载量为4.0%（wt）时催化剂的CO吸附量达到最大，钯粒子的平均尺寸为7.4nm，催化硝基苯连续加氢制取苯胺的反应中，这种水滑石的钯催化剂活性明显比Pd/MgO和Pd/Al2O3催化剂的要高，产物收率可达100%。其原因是Pd/CHT催化剂具有较多的钯活性点、高比表面积以及其较多的碱中心位点。

Sangeetha等[14]采用共沉淀法制备了LDH-CO32-，经过焙烧得到催化剂载体，通过湿浸渍的方法将钯负载到载体上。实验结果显示，钯负载量越大，其比表面积越小，分散度也越差，催化硝基苯加氢的反应的选择性和收率也降低。当负载量为0.5%（wt）时，其转化率达98%，目标产物苯胺收率为97%。

3 氧化反应

水滑石负载钯催化剂能够在无氧条件或者在有氧条件下完成有机物的氧化，控制适当条件，能有效地提高目标产物选择性，制备出所需要的有机产物，并可降低有害物质的转变温度。

Shun等[15]以PVP为保护剂，水滑石为载体，制备了Pd/Au负载催化剂。表征结果显示，纳米粒子尺寸不受Pd含量的影响，粒度分布较窄，平均尺寸为2.6～3.0nm。催化1-苯基乙醇氧化反应发现，Pd/Au的物质的量比对催化活性影响较大，当Pd/Au的物质的量比为2/3时，转化率达到100%，产物苯乙酮收率在99%以上。

李冰杰等[16]采用离子交换制备了锌铝水滑石（ZnAl-LDH），以甲醛为还原剂，制备了Pd/ZnAl-LDH催化剂，催化剂表征结果显示出Pd纳米粒子高度分散在ZnAl-LDH上，粒径分布较窄，平均为2.1nm。催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的反应表明，目标产品的选择性可达93.6%，重复使用3次以后，选择性仍保持在89%。

李鹏等[17]通过共沉淀法制备了不同金属（Mg、Co、Ni、Cu、Zn）基质的水滑石载体，经焙烧制得M3AlO，以其为载体制备出负载型钯催化剂（Pd/M3AlO）。表征结果显示，钯在不同水滑石载体中的均有良好的分散度。研究了含不同金属元素的Pd/M3AlO催化剂对挥发性有机污染物氯苯催化氧化效果的影响。结果显示，Pd/Co3AlO催化剂活性最好，极大降低了氯苯的起燃温度和完全转化温度，其原因是Pd与Co之间的协同作用。

陈静等[18]采用浸渍法制备了水滑石负载钯催化剂，实验结果发现，当Pd负载量为0.32%～0.55%（wt）时，Pd纳米粒子分布最为均匀，粒径分布较窄，平均为2.0～2.5nm。催化苯甲醇无氧脱氢氧化制苯甲醛反应效果最佳，转化率达到99%，苯甲醛选择性最高可达90%，重复使用5次后苯甲醛的选择性依然在85%以上，并且对其它醇脱氢氧化反应均有良好的催化效果。其原因是由于水滑石兼具较强酸性和碱性，碱性可使苯甲醇的O-H键活化，酸位又可促进Pd-H形成，促进脱除H2。

Carpentier[19]等以H2PdCl4为钯源，调节pH值为10，制备了水滑石负载钯催化剂，进一步在290℃和500℃下焙烧制得钯催化剂，钯负载量为0.5%（wt）。催化甲苯氧化反应的结果表明，290℃下焙烧制备的钯催化剂催化效果最好，甲苯100%转变时温度为265℃。

4 其他方面

Marcu等[20]以水滑石为前驱体，经过550℃煅烧后，制备了负载型Pd、Ag、Mn、Fe、Cu催化剂。催化乙醇缩合制取丁醇的反应中发现，制备的钯催化剂催化活性最高，其丁醇选择性高达72.7%，明显优于其他催化剂，并且稳定性良好，循环使用3次后丁醇选择性依然在70%以上。

Wang等[21]通过共沉淀的方法制备了高比表面积，并具有介孔结构的钯-铜水滑石催化剂。活性金属纳米粒子高度分散在水滑石载体上，平均粒径小于10nm，并与其他载体（TiO2、HZSM、Al2O3等）催化剂在吸附水中硝酸根离子方面做了比较。结果发现，室温下钯-铜水滑石催化剂吸附量最大，去除率达到36.48%，并且能够在H2氛围下将NO3-还原成N2，活性远远高于其他几种载体的钯催化剂。这与Pd活性点在水滑石表面分布均匀和水滑石层状结构有密切关系。

张业新等[22]采用浸渍法制备了水滑石负载Pd-K催化剂。研究结果表明，只有钯存在时对碳烟燃烧没有催化作用，且增加了CO2的选择性；当K存在时，可有效改善碳烟的燃烧条件。利用其两者协同作用能较好地除去NOx达45%，碳烟燃烧温度有更大幅度降低。

5 结语

水滑石负载的钯催化剂兼具了水滑石碱性和酸性的双性特点，以及钯纳米粒子高效催化作用的优点，在许多方面的催化效果都优于其他的负载类金属催化剂。其反应条件温和，易于回收重新利用，在化学合成和环境保护方面具有重大意义。

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表3 格氏试剂用量对产物收率的影响Table 3 The effects of Grignard reagent dosage on productyield

反应条件：N-苄基-L-脯氨酸苄酯29.54g（0.10mol），格氏试剂，THF 200mL，反应温度70℃，反应时间3h。

实验表明，在反应时间为3h下，格氏试剂与N-苄基-L-脯氨酸苄酯的物质的量比为2～5过程中时，收率先上升后平稳，可能是因为格氏试剂物质的量比为2，反应未进行完全；格氏试剂物质的量比为4时，反应进行得比较完全；格氏试剂物质的量比为5时，反应进行得比较完全，但是由于用量较大。所以我们选择格氏试剂物质的量比为4进行反应。

3 结论

通过对影响反应的重要因素的讨论与考察，以L-脯氨酸为原料，经氯苄保护，再与格氏试剂反应，再脱保护三步合成α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇。反应最佳条件为氨基保护时L-脯氨酸和氯苄物质的量比为1∶1.5、反应温度为100℃，格氏试剂与反应物物质的量比为4当量时可达到81%的收率，产品纯度达到99%以上。该合成方法简单、收率高，适合于放大生产。

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The Progress in Research on the Hydrotalcite-supported Palladium Catalyst

FAN Xi-zheng,LI Jia-zhe and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The hydrotalcites were widely used in the preparation of the catalyst as a kind of good alkaline carrier.The palladium catalysts had attracted extensive attentions in the field of catalysis which was a common efficient catalyst.The preparation methods and applications in the catalytic reaction of hydrotalcite supported palladium catalyst were reviewed.

Palladium;hydrotalcite;nano-catalyst

TQ426.65

A

1001-0017（2015）05-0369-04

2015-06-22 *基金项目：黑龙江省科学院基金项目（编号：2014-YX-03）

樊西征（1990-），男，山东人，在读硕士，主要研究方向为纳米钯催化剂的制备和应用。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。