木质素基聚氨酯密封胶的制备与表征

曹龙海，刘 彤，赫羴姗，孔宪志,*，邸明伟*

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素基聚氨酯密封胶的制备与表征

曹龙海1,2，刘 彤3，赫羴姗3，孔宪志1,2,3*，邸明伟3*

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素是一种含有羟基的三维网状天然高分子，因其存在醇羟基和酚羟基，被广泛用于聚氨酯领域。采用木质素与聚醚二元醇，制备了木质素基聚氨酯密封胶。对合成的木质素基聚氨酯预聚体进行了FT-IR和TG分析，并探讨了木质素与聚醚二元醇的羟基比对预聚体性能的影响以及CaCO3和潜固化剂对木质素基聚氨酯密封胶性能的影响。结果表明：木质素基聚氨酯密封胶预聚体中木质素与二元醇羟基物质的量比为2∶1时，拉伸强度可达2.38MPa、断裂伸长率为576%。聚氨酯密封胶中引入木质素使得聚氨酯密封胶在热分解初期热失重量较高，但后期热分解的剩余物保留率高。在木质素基聚氨酯密封胶加入不超过50%碳酸钙时，随着碳酸钙添加量的增加断裂伸长率降低，拉伸强度则随着碳酸钙添加量的增加而增加。噁唑烷类潜固化剂能够有效降低单组分湿固化聚氨酯密封胶在固化时胶层中的气泡。

聚氨酯密封胶；木质素；预聚体；耐热性

前言

木质素是一种含有羟基的三维网状天然高分子，因其存在醇羟基和酚羟基，被广泛用于聚氨酯领域，如木质素聚氨酯薄膜[1～2]、木质素聚氨酯泡沫[3～5]、木质素聚氨酯弹性体[6～7]、木质素聚氨酯密封胶[8～10]。聚氨酯密封胶是一类具有较高性能的密封胶，具有低温柔软、粘接性好、强度大等特点，对多种材料有良好的粘接性、耐老化性和耐候性好、耐微生物、耐油、耐水性优良，适用于动态接缝，使用寿命可长达15～20年，长期使用温度在-40～80℃之间，强度和固化时间可调[11]。因此，聚氨酯密封胶近年来发展较快，被广泛用于工业和民用建筑、桥梁、道路和水工建筑等结构的密封、嵌缝和粘接。因为聚氨酯密封胶的广泛应用，人们想到将低廉的含羟基木质素应用到聚氨酯密封胶中，期望降低成本，提高性能。国内外将木质素用于聚氨酯密封胶的研究较少，本研究采用的是玉米秸秆生产生物乙醇的工业副产物木质素，该木质素活性较高，可以不经过改性直接应用于湿固化单组分聚氨酯密封胶合成中，不仅可以降低成本，也可以扩大木质素应用的领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

2,4-甲苯二异氰酸酯，工业品，日本三井；玉米秸秆木质素，工业品，松原来禾化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药化学试剂有限公司；聚醚多元醇220（PPG）（Mn=2000，2官能度）：天津石油化工三厂；潜固化剂（Incozol lv）：工业级，IncorezLtd。

1.2 木质素基聚氨酯预聚体的制备

在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，将一定量的聚醚多元醇和木质素加热到 110～140℃，在0.095MPa的真空度下脱水2h，并通氮保护，待温度降至70℃，撤掉真空及通氮装置，按比例加入计量好的2,4-甲苯二异氰酸酯、催化剂，在80℃下反应4h，即为预聚体。

1.3 聚氨酯密封胶制备

将上述所制备的预聚体再加入填料、增塑剂、防紫外剂、潜固化剂等助剂，80℃下搅拌0.5h，在0.095MPa的真空度下脱真空0.5h，即获得单组分湿固化木质素基聚氨酯密封胶。

1.4 分析测试

拉伸强度和断裂伸长率是表征密封胶基体性能的重要指标，按照GB/T1701-2001进行测试；采用德国Bruker公司生产的型号为VETERX-70红外光谱仪进行红外光谱分析；采用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的TG-209F3型热重分析仪（TG）进行耐热性能的表征，气氛为氮气。

2 结果与讨论

2.1 木质素聚氨酯预聚体的红外光谱分析

由于木质素本身结构复杂，再加之和聚醚多元醇混合与异氰酸酯反应，使得红外谱图变得更加复杂，但仍能从谱图中获取预聚体结构中的有关信息。图1为木质素基聚氨酯预聚体的红外光谱图。由图1可见，红外谱图上在1105cm-1和2271cm-1有聚氨酯预聚体的特征吸收峰。在1105cm-1附近出现的峰归属于C-O-C的不对称伸缩振动，显示预聚体为聚醚型聚氨酯；在2271cm-1附近为异氰酸酯基（-NCO）的强烈吸收峰，是聚氨酯最有特征的基团；在1730cm-1附近有吸收峰，为氨基甲酸酯C=O的特征吸收峰。在1015cm-1附近出现的峰则是苯环及其衍生物的倍频和组合频吸收带。在2871cm-1处的峰归属于CH2的C-H对称伸缩振动，2973cm-1处的峰归属于CH2的C-H不对称伸缩振动，1454cm-1处的峰归属于CH3不对称变形和CH2的变形振动，1375cm-1处的峰归属于CH3的对称变形振动[12～13]。聚氨酯中存在大量可以形成氢键的官能团，如羰基、醚氧基和胺基等，氢键的形成改变了官能团的键力常数，反映在红外光谱图中即表现为伸缩振动谱带移向低频，吸收谱带强度和峰形也有所变化[14]。从图1还可以看出，聚氨酯预聚体在3296cm-1附近有一吸收峰，这应该属于胺基区，归属于与氨酯C=O氢键化的NH的伸缩振动，在1730cm-1处有一吸收峰，归属于氨基甲酸酯的C=O的伸缩振动[14]。

图1 木质素聚氨酯预聚体的红外光谱图Fig.1 The IR spectra of the lignin based polyurethane prepolymer

为了减少其它物质的干扰，将木质素聚氨酯预聚体进行固化，测试其红外谱图，如图2所示。从图2中可以看出2271cm-1附近的吸收峰消失，说明预聚体中的异氰酸基（-NCO）与水完全反应，该反应生成脲基和二氧化碳，在红外谱图中体现的是脲基峰，而聚氨酯预聚体中已经存在反应所生成的相关基团峰，因此红外谱图中，最明显变化-NCO峰消失，也没有出现新的吸收峰。

图2 固化的木质素聚氨酯预聚体的红外光谱Fig.2 The IR spectra of the cured lignin based polyurethane prepolymer

2.2 木质素与聚醚二元醇羟基比对预聚体性能的影响

在聚氨酯预聚体中，聚醚多元醇的种类、相对分子质量、官能度不同，合成的预聚体性能也不同，并最终影响着密封胶的综合性能。一般来说，聚醚多元醇相对分子质量高，则拉伸强度等机械性能下降，硬度低，伸长率高；聚醚多元醇官能度增加则强度和硬度增加[11]。在聚氨酯密封胶中一般采用二官能度和三官能度聚醚、高相对分子质量聚醚及低相对分子质量聚醚混合使用。本研究中二官能聚醚采用聚醚多元醇220（Mn=2000，2官能度），其黏度较低，有利于与木质素共混合成聚氨酯预聚体。之所以没有采用三官能聚醚多元醇，是由于木质素本身就是多官能物质。表1是聚醚多元醇220与木质素不同比例对预聚体性能的影响。从表1中可以看出，随着木质素量的增加，拉伸强度也增加，但伸长率下降。这说明木质素的加入，提高了体系的交联密度，从而表明木质素作为多元醇参与了反应，并且起到了与多官能多元醇同样的作用。

表1 木质素与聚醚二元醇羟基物质的量比对聚氨酯预聚体性能的影响Table 1 The effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer

图3 纯聚氨酯预聚体和木质素基聚氨酯预聚体的TG曲线Fig.3 The TG curves of the pure polyurethane prepolymer and lignin based polyurethane prepolymer

为了考查木质素对聚氨酯密封胶的热稳定性，对纯聚氨酯及木质素基聚氨酯预聚体固化物进行了热重分析（TG），如图3所示。木质素基聚氨酯预聚体采用的是木质素羟基与聚醚多元羟基物质的量比是2∶1。从图3可以见到：纯聚氨酯在500℃时失重达到97.9%，而木质素基聚氨酯预聚体在500℃时失重为85.0%，这说明木质素可以阻碍聚氨酯的分解，但木质素基聚氨酯预聚体开始分解温度较纯聚氨酯低。

2.4 填料对密封胶性能的影响

聚氨酯密封胶中最为常用的填料是碳酸钙，一般采用轻质碳酸钙，这是因为轻质碳酸钙粒径均匀、比表面积大、较容易分散。但轻质碳酸钙较重质碳酸钙吸油性高，对其表面进行处理使其吸油性降低，进而增加填料的使用量。图4是碳酸钙含量对密封胶性能断裂伸长率的影响。图5是碳酸钙含量对密封胶拉伸强度的影响。从图4和5可以看出，在密封胶加入量不超过50%时，随着碳酸钙添加量的增加断裂伸长率降低，拉伸强度则随着碳酸钙添加量的增加而增加，拉伸强度的增加，说明CaCO3对密封胶有补强作用。

图4 碳酸钙含量对木质素基聚氨酯密封胶断裂伸长率的影响Fig.4 The effect of the content of CaCO3on the elongation at break of the lignin based polyurethane sealant

图5 碳酸钙含量对木质素基聚氨酯密封胶拉伸强度的影响Fig.5 The effect of the content of CaCO3on the tensile strength of the lignin based polyurethane sealant

2.5 潜固化剂对密封性能的影响

单组分湿固化聚氨酯密封胶在固化时异氰酸酯基与水产生二氧化碳，在胶层中形成气泡，使密封胶的强度下降，尤其是在高湿高温环境下，这种现象更为明显。降低这种现象的一种有效方法是噁唑烷类潜固化剂，其原理是潜固化剂优先与水释放出的活性基团(一般是羟基和氨基)，活性基团再与NCO基反应而交联固化，从根本上消除CO2气体，解决胶层存在气泡等缺陷。本研究采用的是噁唑烷类潜固化剂Incozol LV，从表2可以看出，随着潜固化剂的增加，断裂伸长率下降，拉伸强度增加，这表明潜固化剂能够增加体系交联点，提高交联密度。在加入5%潜固化剂的使得拉伸强度最高了122%，且胶层中无气泡产生，这说明噁唑烷类潜固化剂Incozol LV能够有效降低单组分湿固化聚氨酯密封胶在固化时胶层中的缺陷，并使密封胶拉伸强度增加。

表2 潜固化剂对木质素基聚氨酯密封胶性能的影响Table 2 The effect of the latent curing agent on properties of polyurethane sealant

3 结论

在木质素与聚醚二醇制备单组分湿固化聚氨酯密封胶中，木质素起到多羟基多元醇的作用。所制备的木质素基聚氨酯密封胶预聚体中木质素与二元醇羟基物质的量比为2∶1时，拉伸强度可达2.38MPa、断裂伸长率为576%。聚氨酯密封胶中引入木质素使得聚氨酯密封胶在热分解初期热失重量较高，但在后期热分解的剩余物保留率高。在木质素基聚氨酯密封胶加入不超过50%碳酸钙时，随着碳酸钙添加量的增加断裂伸长率降低，拉伸强度则随着碳酸钙添加量的增加而增加。噁唑烷类潜固化剂能够有效降低单组分湿固化聚氨酯密封胶在固化时胶层中的缺陷。

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Preparation and Characterization of Lignin-based Polyurethane Sealant

CAO Long-hai1,2,LIU Tong3,HE Shan-shan3,KONG Xian-zhi1,2,3and DI Ming-wei3
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Lignin is a kind of three-dimensional network natural polymer containing hydroxyl groups.Due to the presence of the alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group,the lignin is widely used in the field of polyurethane materials.The lignin-based polyurethane sealant is prepared with lignin and polyether glycols.The lignin-based polyurethane prepolymer is analyzed by FT-IR and TG,and the effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer is studied,the effect of CaCO3and latent curing agent on the performances of lignin based polyurethane sealant is also discussed.The results showed that when the hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols is 2: 1,the tensile strength and the elongation at break of the sealant will be 2.38MPa and 576%respectively.The weight loss of the lignin based polyurethane sealant prepolymer is higher in the initial stage of thermal decomposition,but the residue of polyurethane sealant prepolymer is higher than pure polyurethane prepolymer.When the calcium carbonate（less than 50%）is added into lignin-based polyurethane sealant,the elongation at break of the sealant is becoming lower with the increasing amount of calcium carbonate,and the tensile strength is improving.The oxazolidine latent curing agent can effectively reduce the bubbles in the one-component moisture curing sealant layer.

Polyurethane sealant;lignin;prepolymer;thermostability

TQ436.6

A

1001-0017（2015）05-0333-04

2015-05-29

曹龙海（1973-）,男，黑龙江海伦人，硕士，副研究员，主要从事有机合成及工艺，芳烃气相氧化及工艺。E-mail：longhaicao@sohu.com

*通讯联系人：孔宪志（1971-），男，东北林业大学材料学院博士研究生，主要研究方向为胶黏剂。

邸明伟（1972-），男，教授/博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂。