环氧改性酚醛树脂乳液胶黏剂制备

荣立平，刘晓辉，2*，王 刚，2，赵 颖，2，张大勇，2，李 欣，2，朱金华，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150020）

环氧改性酚醛树脂乳液胶黏剂制备

荣立平1，刘晓辉1，2*，王 刚1，2，赵 颖1，2，张大勇1，2，李 欣1，2，朱金华1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150020）

首先采用机械法制备了酚醛树脂乳液，考察了乳化剂对乳液稳定性、剪切强度的影响。采用环氧树脂与聚醚二元醇合成非离子乳化剂，采用相反转法制备环氧树脂乳液。采用共混法制备环氧改性酚醛乳液，通过加入偶联剂、填料等改性剂制备一种水性改性酚醛树脂胶黏剂。该胶黏剂常温剪切强度9.83MPa，250℃的剪切强度11.36MPa。

酚醛乳液；非离子乳化剂；环氧乳液；胶黏剂

前言

与溶剂型酚醛树脂相比，水性酚醛树脂乳液可以消除或减少有机溶剂的污染，降低生产成本[1,2]。但未改性的酚醛树脂乳液固化后脆性较大，胶接强度较低，限制了酚醛树脂的应用领域。本研究采用环氧树脂乳液对酚醛树脂乳液共混改性，制备出一种改性酚醛树脂乳液。这种改性酚醛树脂乳液的特点是贮存稳定性好，在常温及高温条件下具有较高粘接强度。与溶剂型环氧改性酚醛胶比较，大大减少了有机溶剂的使用量，具有较好的环保效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

酚醛树脂，自制；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇，重庆洁合化工有限公司；SMA，深圳市帕斯特新材料科技有限公司；非离子乳化剂，德州市富凯化工有限责任公司；环氧树脂，无锡树脂厂；聚乙二醇，国药集团化学试剂有限公司；催化剂，淄博市临淄鑫强化工有限公司；丙酮，天津市北辰方正试剂厂；盐酸，天津市耀华化学试剂有限责任公司；氢氧化钠，北京益利精细化学品有限公司；稀释剂、催化剂等市售。

1.2 酚醛树脂乳液的制备

采用机械法制备酚醛树脂乳液：向酚醛树脂中加入少量稀释剂，将乳化剂水溶液加入到酚醛树脂中，在机械搅拌下分散制得酚醛树脂乳液。

1.3 环氧树脂乳液的制备

首先合成非离子乳化剂：将聚乙二醇加入到反应瓶中，加热搅拌熔融后，滴加催化剂，然后缓慢加入环氧树脂，加热至反应温度，每隔半小时取样测试反应物环氧值，直至环氧值趋于不变，停止反应。将环氧树脂与上述合成的非离子乳化剂按比例共混，加热至一定温度并搅拌均匀，然后向其中缓慢滴加去离子水，待发生相反转后即制得稳定的环氧树脂乳液。

1.4 环氧改性酚醛树脂乳液及其胶黏剂的制备

将制备的酚醛树脂乳液与环氧树脂乳液共混，机械搅拌均匀即制备环氧改性酚醛乳液。加入填料、偶联剂等组分，制备一种水性环氧改性酚醛树脂胶黏剂。

1.5 剪切强度

参照GB7124-86拉伸剪切强度试验方法。试片表面处理方法：将钢片用80#砂纸仔细打磨，之后用脱脂棉沾取乙酸乙酯将表面除油，最后置于室温下晾干。涂3遍胶，每遍在室温下晾置10～15min，然后合拢试片，在180℃下加压固化2h。

1.6 激光粒度仪

乳液用去离子水稀释、超声分散，采用激光粒度分析仪（LS800）分析测试乳液粒径。

1.7 乳液稳定性

观察乳液室温储存一周后外观形态有无分相、凝胶、沉淀现象发生。如外观没有上述变化，可认为稳定。稳定的乳液继续室温放置，观察记录乳液稳定的时间。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂乳液制备

2.1.1 酚醛树脂乳化剂的选择

分别考察了不同乳化体系对酚醛乳液外观及稳定性的影响。实验结果如表1所示。

表1 乳化体系对酚醛树脂乳液性能的影响Table 1 The performance of phenolic emulsions in different emulsion systems

实验结果表明，使用PVA1788以及PVA1788和一种非离子乳化剂复配的乳化体系来乳化酚醛树脂，可以制得外观呈乳液状并且储存稳定性大于6个月的酚醛树脂乳液。这主要是因为PVA1788为大分子长链乳化剂，并且水解度不高，留有部分酯基作为亲油基团，羟基作为亲水基团，所以PVA1788可以用来作为酚醛树脂的乳化剂来制备酚醛树脂乳液[3]；而非离子乳化剂也具有一定的乳化作用[4]，能增强乳液的稳定性，可以辅助PVA制备稳定的酚醛树脂乳液。

2.1.2 乳化剂用量对酚醛乳液稳定性的影响

选用PVA1788作为乳化剂，考察乳化剂用量对酚醛乳液稳定性的影响，实验结果如表2所示。

表2 乳化剂的用量对酚醛树脂乳液稳定性的影响Table 2 The effect of emulsifier dosage on the stability of phenolic emulsion

实验结果显示，当乳化剂用量8份时，酚醛树脂乳液的稳定性较好。当用量增加到10份时，乳液的黏度增大，流动性变差，不利于后期的使用及储存[5]。

2.1.3 乳化剂用量对酚醛乳液剪切强度的影响

选用PVA1788作为乳化剂，考察乳化剂用量对酚醛乳液常温剪切强度及250℃剪切强度的影响，实验结果如图1所示。

图1 不同乳化剂用量对酚醛乳液剪切强度的影响Fig.1 The effect of emulsifier dosage on the shear strength of phenolic emulsion

实验结果显示，随着乳化剂浓度的增大，酚醛乳液的剪切强度明显增大，在PVA 8份时剪切强度最好。原因之一是PVA8份时制备的酚醛乳液稳定性好，有利于乳液均匀成膜和交联固化。另一方面是乳化剂中的羟基参与酚醛树脂的固化反应，将乳化剂的柔性长链引入到酚醛树脂固化物中，对酚醛树脂起到增韧的作用[6]。但当PVA用量10份时，耐热性较差的乳化剂会对高温性能产生不利影响。

2.2 环氧树脂乳液制备

2.2.1 非离子乳化剂的合成

选用聚乙二醇6000与环氧树脂E-44做为原料，反应温度为80℃，考察了反应时间催化剂用量、不同官能团配比对环氧乳液稳定性的影响。

2.2.1.1反应时间的选择

实验选用环氧树脂和聚乙二醇6000反应官能团配比为1∶1，催化剂用量占反应物总质量的0.8%，考察反应时间对环氧乳液的稳定性的影响,实验结果如表3所示。

表3 不同反应时间制备的乳化剂对环氧乳液稳定性的影响Table 3 The effect of emulsifier prepared in different reaction time on the stability of epoxy emulsion

实验结果显示反应时间3h和4h合成的乳化剂可以制得稳定的环氧乳液。

2.2.1.2 催化剂用量的选择

催化剂的用量对环氧乳液稳定性的影响如表4所示。

表4 催化剂用量对环氧乳液稳定性的影响Table 4 The effect of catalyst dosage on the stability of epoxy emulsion

实验结果表明，当催化剂用量占反应物总质量的0.8%时，合成反应较充分，可以制备稳定的环氧乳液。

2.2.1.3原料官能团配比的选择

分别按照羟基与环氧基的物质的量比为1∶1、1∶2、2∶1投料进行反应，合成非离子环氧乳化剂，制备环氧乳液稳定性能如表5所示。

表5 原料官能团配比对环氧乳液稳定性的影响Table 5 The effect of the ratio of raw materials’functional group on the stability of epoxy emulsion

实验结果显示，羟基与环氧基的物质的量比为1∶1所制得的环氧乳液稳定性较好。这是因为聚乙二醇与环氧树脂的反应为缩合聚合反应，且都是双官能团化合物，而反应中环氧基开环所生成的羟基由于位阻效应的影响活性较弱，难以继续反应，所以当两者等物质的量反应时可以形成一链状乳化剂，这种的乳化剂一端为亲油性的环氧基，另一端为亲水性的羟基，而链状分子能更有效、更充分地包覆环氧树脂液滴，从而获得较好的乳化效果。聚乙二醇与环氧树脂配比大于1∶1时乳化效果要好于配比小于1∶1时的乳化效果。这可能是因为前者生成的是羟基封端结构，而后者生成的是环氧基封端的结构，而端羟基结构的乳化剂的乳化能力要强于端环氧基结构的乳化剂[7]。

2.2.2 乳化温度对环氧乳液稳定性的影响

采用环氧树脂与非离子乳化剂的配比为100∶20制备环氧乳液，通过改变不同乳化温度来考察乳化体系温度对环氧乳液稳定性的影响。实验结果如表6所示。

表6 乳化温度对环氧乳液稳定性的影响Table 6 The effect of the emulsifying temperature on the stability of epoxy emulsion

实验结果表明，当乳化温度为40～50℃时，可以得到稳定的环氧乳液。

2.2.3 乳化剂用量对环氧乳液稳定性的影响

在乳化温度为40℃时制备环氧乳液，通过改变不同乳化剂用量来考察乳化剂对环氧乳液稳定性的影响。实验结果如表7所示。

表7 乳化剂用量对环氧乳液稳定性的影响Table 7 The effect of the emulsifier dosage on the stability of epoxy emulsion

实验结果表明，当乳化剂用量少于20份时，乳液会出现分相的现象，乳液上部会析出水层，当乳化剂用量大于20份时，乳液底部会出现聚集，产生少量沉淀。往体系中滴加水进行乳化时，会发生一个相反转的过程[8]。当乳化剂浓度较低时，会发生不完全相反转，制得的乳液分散相微粒尺寸较大，稳定性也较差[9,10]。而当乳化剂浓度较大时，体系发生相反转时由于过程进行得很快，一部分乳化剂来不及与水相融合就被包裹在新形成的环氧分散相液滴内，以胶束的形式存在，稳定性也降低[11]。当乳化剂浓度适中时，相反转点后形成的乳液分散相微粒尺寸较小，稳定性好。

2.3 环氧改性酚醛树脂乳液胶黏剂制备

表8 改性酚醛胶黏剂性能Table 8 The properties of the waterborne modified phenolic resin adhesive

采用室温共混的方式将环氧乳液与酚醛乳液共混均匀制得改性酚醛树脂乳液。然后加入填料、偶联剂等组分，制备一种水性环氧改性酚醛树脂胶黏剂，基本性能如表8所示。结果显示，水性环氧改性酚醛树脂胶黏剂具有较好综合性能，在-55～250℃之间均能保持较高的剪切强度。

3 结论

（1）当乳化剂为PVA1788或PVA1788和非离子乳化剂的复合乳化剂，酚醛树脂与PVA1788乳化剂的质量份数比为100∶8，可制备出综合性能较佳的酚醛树脂乳液。

（2）采用非离子环氧乳化剂，当环氧树脂与非离子环氧乳化剂配比100∶20，乳化温度为40～50℃，制备的环氧乳液稳定性较佳。

（3）采用共混法制备的环氧改性酚醛乳液胶黏剂具有较佳综合性能，该胶黏剂常温剪切强度9.83 MPa，250℃的剪切强度11.36MPa。

［1］ KNOP A,PILATO L A.Phenolic Resin:Chemistry,Application and performance,Future Directions［M］.Berlin:Springer－Verlag, 1985.

［2］ ZHU XUFENG.Synthesis and Application Progress of Water Soluble Phenol formaldehyde Resin［D］.Wuhan Textile University.2010.

［3］ PATRICK A,WARREN ERIE.Aqeous Adhesive Compositions Containing Stabilized Phenolic Resin:US,5200455［P］.1993－04－06.

［4］ 沈一丁.高分子表面活性剂［M］.北京:化学工业出版社,2002.

［5］ 孙慧敏.酚醛树脂水分散液的合成及其在阻燃涂料中的应用［D］.吉林大学,2014.

［6］ 蒋德堂,刘凡,张斌，等.HF－I新型改性酚醛树脂研制及性能评价［J］.河南科学,2002,20（2）:140.

［7］ 何青峰,陈志明.水性环氧乳化剂合成与乳液制备工艺探讨［J］.化学反应工程与工艺,2004,20（3）:255～259.

［8］ 梁台剂,李金华.功能性乳化剂与乳状液［M］.北京:中国轻工业出版社,2000：68～84.

［9］ ZHEN Z Y.Progress in phase inversion emulsification for epoxy resin waterborne dispersions［J］.Chinese Joumal of Polymers sience,2007,2（25）:137～143.

［10］ SANYO,Chemical.PEG products［R］.Japan:Sanyo Chemical, 2010.

［11］ 古绪鹏,蒋淑敏,杨建国,等.新型水性环氧乳化剂的制备及应用［J］.涂料工业,2010,40（3）:67～70.

黑龙江省石化院与航天二O七所、省技术物理所共建电磁等功能材料联合实验室

2015年7月，黑龙江省科学院石油化学研究院、技术物理所和航天科工二〇七所就三方共建电磁等功能材料联合实验室签署了合作协议，实验室将以石化院为主工作场所并挂牌组建“联合实验室”。三方建立联合实验室的主要目的是适应新材料和先进制造科学技术的发展需要，发挥石化院在特种胶黏剂、基体树脂等方面的科研技术优势，以及航天二〇七所在电磁领域的龙头作用和技术物理所在“高能化学”特色学科方面的基础理论优势，整合三方优势资源，提升联合实验室在先进结构材料、复合材料和功能材料等领域的竞争力。

实验室建立后，三方将在电磁功能材料及应用领域开展科研、技术开发和学术交流等合作，促进三方在各自专业领域的发展，联合申报国家、省、市各类基金项目，并将三方技术集成化、工程化，同时培养优秀专业人才和打造科研团队，持续为国家和地方经济做出贡献。

Preparation of Epoxy Resin Modified Phenolic Resin Emulsion Adhesives

RONG Li-ping1,LIU Xiao-hui1，2,WANG Gang1，2,ZHAO Ying1，2,ZHANG Da-yong1，2,LI Xin1，2and ZHU Jin-hua1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The phenolic resin emulsion was prepared by mechanical method.The effect of emulsifier on the emulsion stability,shear strength of the phenolic resin emulsion was studied.The nonionic emulsifier was synthesized with the epoxy resin and polyethylene glycol.And the epoxy resin emulsion was prepared by phase inversion method.The epoxy modified phenolic emulsion was prepared by blending phenolic emulsion with epoxy emulsion.A waterborne modified phenolic resin adhesive was prepared by compounding epoxy modified phenolic emulsion with coupling agent and filler,etc.The shear strength of this adhesive at room temperature was 9.83MPa,and the shear strength was 11.36MPa at 250℃.

Phenolic emulsion;nonionic emulsifier;epoxy emulsion;adhesive

TQ433.431

A

1001-0017（2015）-05-0321-04

2015-05-28

荣立平（1989-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要从事高分子胶黏剂研究。

*通讯联系人