低分子多元醇改性聚氨酯胶黏剂的粘接性能及其动态力学性能的研究

王 磊，张 斌，2*，孙明明，2，张绪刚，2，刘彩召，2，李坚辉，薛 刚，赵 明，宋彩雨，2，李奇力，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

低分子多元醇改性聚氨酯胶黏剂的粘接性能及其动态力学性能的研究

王 磊1，张 斌1，2*，孙明明1，2，张绪刚1，2，刘彩召1，2，李坚辉1，薛 刚1，赵 明1，宋彩雨1，2，李奇力1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

选取了305和1,4丁二醇及蓖麻油三种低分子多元醇，以预聚反应的方式，对双组分聚氨酯胶黏剂进行改性。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和动态热机械分析（DMA）研究了这三种低分子多元醇对聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的影响规律。结果表明：随着低分子多元醇的引入，体系的耐温性有所提高，剥离强度略有下降，凝胶时间变短。305体系的综合性能较好。随着305量的增加，体系耐温性增加，剥离强度下降明显，凝胶时间变短，阻尼峰变宽，且向高温方向移动。

聚氨酯；胶黏剂；多元醇；动态力学性能

前言

聚氨酯胶黏剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域。聚氨酯胶黏剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、耐低温性能极佳以及稳定性优良等特性。正是由于聚氨酯胶黏剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，近年来成为国内外发展最快的胶黏剂。聚氨酯是由柔段和硬段嵌段而成的。低聚物聚酯多元醇M1（工业级，青岛宇田化工厂）软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，具有微相分离结构。因此聚氨酯的物性不仅与软硬段的组成和化学结构有关，而且与结晶性和微相分离程度有关。

对聚氨酯软硬段结构与性能关系及动态力学性能的研究，有助于了解两相的关系特点，在实际应用中提高其综合性能，制备出一些特殊的聚氨酯胶黏剂，如超低温胶黏剂等。同时对聚氨酯的理论和应用的研究，对于新材料的设计有着重要的意义。探索聚氨酯软硬段结构对性能的影响，聚集态结构及结晶性对高低温性能的影响规律，对于聚氨酯胶黏剂的发展具有重要的理论指导意义。本文选取了305和1,4丁二醇及蓖麻油三种低分子多元醇，以预聚反应的方式，对双组分聚氨酯胶黏剂进行改性。以此改变聚氨酯的结晶性和微相分离程度，考察其对聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的影响规律[1～15]。

1 实验部分

1.1 主要原材料与试剂

聚酯多元醇M1相对分子质量1000，工业级，青岛宇田化工厂；聚酯多元醇305，工业级，山东东大—诺威聚氨酯有限公司；蓖麻油，工业级，山东东大—诺威聚氨酯有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，辽宁北化聚氨酯有限公司；1，4丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；混合胺类固化剂，自制。

1.2 仪器与设备

鼓风干燥箱，101-3-S，上海跃进医疗器械厂；搅拌器，JB90-S，上海标本模型厂制造；电子天平，FC104，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，VECTOR22，德国BRUKER公司；DMA，MAK-04，法国Metravib公司；电子万能试验机，NSTRON-4505，英斯特朗实验设备贸易有限公司。

1.3 聚氨酯胶黏剂的制备

将低分子多元醇与聚酯多元醇M1按一定比例共混，然后与TDI按OH∶NCO=1∶2（物质的量比）80℃下预聚4h；将合成的预聚体与混合胺类固化剂按NH2∶NCO=1.05∶1（物质的量比）80℃下固化4h。

1.4 测试与表征

（1）DMA分析：采用法国Metravib公司生产的MAK-04型动态黏弹仪对聚氨酯固化产物的动态热力学性能进行分析，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，试样尺寸为50×mm×10mm×3mm，通入N2保护，升温范围为-100～150℃。

（2）红外（FT-IR）测试：采用德国BRUKER公司生产的VECTOR22型红外光谱仪进行红外测试。

（3）胶黏剂粘接性能：剪切强度GB/T7124-2008和GJB1709-1993及GJB444-1988标准测定；90°剥离强度根据GJB446-1988标准测定。

2 结果与讨论

2.1 低分子多元醇改性聚氨酯胶黏剂的红外表征

将低分子多元醇与聚酯多元醇M1按物质的量比1∶9比例共混，然后与TDI按OH∶NCO=1∶2（物质的量比）进行预聚，采用混合胺类固化剂按NH2∶NCO=1.05∶1（物质的量比）进行固化。考察低分子多元醇类型对聚氨酯性能影响。

图1 不同类型聚氨酯预聚体红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of different polyurethane prepolymers

图2 不同类型聚氨酯固化后红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of different cured polyurethanes

图1为不同类型低分子多元醇预聚体红外表征。由图1可知：随着小分子多元醇的加入，红外峰型变化不大。3339cm-1处的N-H伸缩振动峰面积略有增大，且向低波数移动。这是由于小分子多元醇的加入，使体系中硬段含量增大体系中形成了更多的氨基甲酸酯基团，体系中氢键含量提高，改变了化学键力常数。图2为不同类型低分子多元醇固化体系红外表征。由图2可知：2271cm-1处的异氰酸酯特征峰消失，说明预聚体固化完全。3300cm-1处峰面积变大，且向低波数移动。说明低分子多元醇的引入使聚氨酯胶黏剂固化体系的氨基甲酸酯基含量增多。

2.2 低分子多元醇对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响

表1为低分子多元醇结构对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响。由表1可知：随着低分子多元醇的引入，体系的常温剪切强度和80℃剪切强度均有所提高，低温剪切强度略有提高，剥离强度有所下降，这是由于小分子多元醇的引入提高了体系中硬链段的含量，改变了体系的微相分离结构，从而提高了体系的耐温性。同时凝胶时间缩短，这是由于小分子多元醇的加入，预聚物中-NCO基浓度增大，平均相对分子质量降低，从而提高了预聚物与固化剂的反应速度。305体系的剪切强度和剥离强度最大，综合性能较好。

表1 低分子多元醇种类对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响Table 1 The adhesion property of polyurethane adhesives with different low molecular weight polyols

2.3 305体系红外表征

将M1和多元醇305按一定比例混合，再与TDI按OH∶NCO=1∶2（物质的量比）合成聚氨酯预聚体。与混合胺类固化剂按NH2∶NCO=1.05∶1（物质的量比）进行固化。保持异氰酸酯、二元醇、固化剂的物质的量比不变，仅改变M1与305的配比。

图3 305体系预聚体红外光谱图Fig.3 The IR spectrum of polyurethanes prepolymers of 305 system

图4 305固化体系红外光谱图Fig.4 The IR spectrum of cured polyurethanes of 305 system

图3为305体系预聚体红外光谱图。由图3可知：随着305量的增加，3340cm-1左右处峰面积变大，且向低波数移动。这是由于305量的增加使预聚体中氨基甲酸酯基含量增多，氢键含量提高，改变了化学键力常数。图4为305固化体系红外光谱图。由图4可知：2269cm-1处的异氰酸酯特征峰消失，说明预聚体固化完全。3300cm-1，1728cm-1处峰面积变大，且向低波数移动。说明305加入量的增多使固化体系中的氨基甲酸酯基含量增加。

2.4 305加入量对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响

表2 305加入比例对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响Table 2 The adhesion property of polyurethane adhesives with different contents of 305

305加入比例对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响如表2所示。由表2数据可知，随着三官能305加入量的增多，剥离强度下降；这主要是因为对同一材料的剥离强度主要受聚氨酯自身软段结晶性和相分离程度的影响，一般来说软段结晶性好和相分离程度高的聚氨酯胶黏剂有较高的剥离强度，而短软段的引入破坏了软段的规整性，导致软段的结晶能力下降，同时软段更多地进入到硬段中也导致相分离程度的下降所以剥离强度依次降低。聚氨酯胶黏剂的剪切强度增大明显，这是因为305的加入，使体系交联密度增加。硬段难于紧密排列，只能松散地堆积，硬段的规整性被破坏，使软段易穿过硬段所形成的微区，相容性增加，软段与硬段形成的过渡区增厚。软硬段的相互作用增强，内聚力增加，这就在一定程度上提高了胶黏剂的剪切强度和耐热性。305加入量的增多，使预聚体中的NCO基团浓度的增大，这导致了胶黏剂凝胶时间的缩短[16～19]。

2.5 305加入量对聚氨酯胶黏剂动态力学性能的影响

聚氨酯的动态力学性能与其形态结构关系密切，对于硬段有结晶趋势的相分离严重的聚氨酯体系而言，破坏硬段的规整性有利于增加软硬相之间的相互作用。图5为不同混合比例305体系储能模量谱图。由图5可知，低温段储能模量变化不明显，温度升至玻璃化转变温度以上时，随着305加入量的增多，储能模量的下降率趋缓。储能模量平台向高温区移动。这是由于，305加入量的增多，使聚氨酯硬链段含量增加，体系交联密度增大，结构规整性被破坏，软硬段相之间的相互作用增强。当材料受到外力作用时，微观上分子间的相互作用增强，储存了更多的能量。

图5 305体系聚氨酯储能模量谱图Fig.5 The storage modulus curves of polyurethane of 305 system

图6 305体系聚氨酯阻尼因子谱图Fig.6 The damping factor curves of polyurethane of 305 system

在嵌段聚氨酯中，当硬段含量不太高时，软段为连续相。由于硬段的链段长度较短、分布的多分散性和偶联的统计性使得硬段的转变行为难以测出，因而，嵌段聚氨酯的阻尼因子曲线只有1个峰，这个峰就是软相的玻璃化转变峰。由于硬相区和软相区有相互作用，当两相的相容性变化时，两相相互作用程度也发生变化，阻尼峰的形状和在动态力学谱中的位置就会变化。当两相的相容性增加时，阻尼峰就会变宽，且向高温方向移动。图6为不同混合比例305体系阻尼因子谱图。由图6可知，随着305加入量的增加，聚氨酯的值呈现出下降的趋势，这是由于305的引入增加聚氨酯交联密度。部分链段因交联而产生约束作用，即增加了分子链段的运动阻力。当材料受到外力作用时，链段内摩擦运动减少，体系的力学损耗降低，阻尼作用减小。聚氨酯体系的交联密度增大、玻璃化转变温度明显提高，体系的阻尼温域变宽。这是由于，305的加入使体系的硬段含量增加，分子中极性基团增多，分子间，尤其是硬段间的氢键作用增强，微相分离明显，软链段中的物理交联点增加。两相相容性增加，相互作用程度增大,应变滞后于应力更加明显。

3 结论

综上所述，可得出如下结论：

（1）低分子多元醇的引入可提高聚氨酯胶黏剂的耐热性能，剥离强度小幅下降，凝胶时间变短；

（2）305的引入，可有效提高聚氨酯体系的粘接性能和耐热性能。储能模量平台向高温区移动，玻璃化转变温度提高，阻尼温域变宽，且向高温方向移动，阻尼性能下降。当305与M1混合比例为1∶9时，综合性能最好。

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The Bonding and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Adhesives Modified with Low Molecular Polyols

WANG Lei1,ZHANG Bin1，2,SUN Ming-ming1，2，ZHANG Xu-gang1，2,LIU Cai-zhao1，2，LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,SONG Cai-yu1，2and LI Qi-li1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150020,china）

The two-component polyurethane adhesives were modified by prepolymerization reaction with low molecular polyols containing 305,1, 4-butanediol and castor oil.The effects of the low molecular polyols on the bonding and dynamic mechanical properties of polyurethane were investigated by infrared spectroscopy（FT-IR)and dynamic thermo mechanical analysis(DMA).It was found that the temperature resistance of the system increased,but the peel strength fell slightly,the gel time shortened with the add of low molecular polyols.The comprehensive performance of 305 system was good.As the content of 305 increased,the system temperature resistance increased,but the peel strength decreased obviously,the gel time shortened,the damping peak widened,and moved to the direction of high temperature.

Polyurethane;adhesive;polyols;dynamic mechanical property

TQ433.432

A

1001-0017（2015）05-0313-04

2015-06-21

王磊（1989-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

*通讯联系人：张斌 E-mail：yongyuan.36@163.com